高级氧化技术在处理氨氮废水中的应用

谢兆倩,郭 琳

(1. 江西省赣州市环境保护局,江西 赣州 341000;2.江西理工大学 江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000)

处理氨氮污染物的方法有很多，目前主要有生物法、吹脱法、化学沉淀法、折点氯化法、离子交换法等[1，3，4]。然而这些氨氮处理方法都有各自的局限性，如生物法占地面积大、运行条件较苛刻；吹脱法能耗大、出水氨氮较高；化学沉淀法用药量大、成本高；折点氯化法会产生氯胺二次污染物；离子交换法树脂用量大，再生难等。近年来，高级氧化技术(AOPs)因其能产生大量的强氧化性和无选择性的羟基自由基(·OH)而备受环境研究者的关注。

1 高级氧化技术

AOPs是近30多年来环境领域新发展起来的一项水处理技术，它主要是指在强氧化过程中产生以·OH为核心的强氧化剂，快速、无选择性、彻底的氧化环境中的各类有机和无机污染物。近几年来，受到广泛研究的Fenton氧化法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、声化学氧化法、超临界水氧化法等都属于AOPs。这些方法都提及·OH反应，这是它们之间共同的特征，也是AOPs最重要的反应。只是产生·OH的方式不同，有的通过光，有的却是通过电或者超声等。·OH是一种氧化能力极强的氧化剂，其氧化还原电位达2.8 eV，仅低于氟(标准氧化还原电位为3.08 eV)，是已知的第二强氧化剂，也是水处理中使用的最强氧化剂，且它的氧化性没有选择性，几乎能与水中的任何物质发生反应[5]。因此，AOPs的应用越来越广法。

目前，AOPs处理氨氮污染物的应用研究主要包括光催化氧化法和电化学氧化法。

2 高级氧化技术处理氨氮废水的应用研究

2.1 光催化氧化法

光催化氧化法处理氨氮一般是指在紫外光的激发下，半导体催化剂表面产生的电子-空穴对与吸附在催化剂表面的溶解氧和水等物质作用产生氧化性极强的·OH，从而引起氧化一还原反应氧化分解氨氮污染物的一种方法。其中，半导体催化剂有TiO2、ZnO、SnO2等，而目前主要以TiO2系列催化剂处理氨氮污染物的研究报道较多。

TiO2光催化氧化氨氮的影响因素有TiO2浓度、pH、温度和光照时间等。Eva-Maria等[7]通过实验研究发现温度对TiO2光催化氧化氨氮的影响不大，而溶液的pH值是对反应影响最大的因素。当溶液为酸性时，几乎没有氨氮被氧化，当pH值为7.2～9.9时，反应6 h后约有21%的氨被氧化；而当pH值≥9.9时,有67%的氨氮被氧化。对产物的检测发现，随着pH值的增加，亚硝态氮的比例不断增加；而硝态氮在pH值从7.2到12.5变化时，比例先增大后减小，最大值出现在pH值9.8；光催化剂TiO2浓度对反应也有一定的影响，随着TiO2浓度变大，氨氮的降解率和硝酸根的生成量均增大，而亚硝酸根的生成量不断变小。

对TiO2进行负载处理，可提高光催化剂的机械强度，增加光催化剂的使用寿命。载体有玻璃珠、珍珠岩、沸石、活性炭等[11-14]。尚会建等[11]利用活性炭作载体，采用溶胶-凝胶法将TiO2负载到活性炭上，制成固载型AC/TiO2光催化剂来降解废水中氨氮。发现固载型催化剂对模拟氨氮废水的处理效果好，而且催化剂机械强度大，损失减少，重复使用5次活性也不怎么变化。

2.2 电化学氧化法

电化学氧化法处理氨氮分两种，一种是利用电场作用，使氨氮直接在阳极板上失去电子发生氧化反应；第二种是依靠电解过程中产生的强氧化性中间产物氧化氨氮，在这里分为存在Cl-和不存在Cl-两种情况， 存在Cl-时去除氨氮类似于折点氯化法，不存在Cl-时主要是·OH氧化氨氮。

关于电化学氧化氨氮机理的研究，大多是推断而来[17]。为进一步明晰电化学氧化法处理氨氮的反应历程，王春荣等[18]在最佳电解反应条件下，采用高效液相色谱对多种影响因素下的活性物质及中间产物进行了定量分析。实验结果表明，·OH量随电流密度的增加而增加，Cl-的存在和碱性条件都不利于·OH的产生；在Cl-存在条件下，氨氮的去处主要是Cl-参与的类似折点氯化法的间接氧化；溶液pH尽量保持在中性或酸性条件，以及电流密度最好大些，因为这样产生的NO2-和氯胺有害副产物就能更少。

电化学氧化法处理氨氮也有传统的二维电极电化学氧化法和新型的三维电极法之分，三维电极法较二维电极法有较高的面体比和电流效率，且时空产率更大[19]，因此，近年来三维电极电化学氧化法处理氨氮成为了电化学氧化法处理氨氮的研究热点。

3 结论与展望

[1] 刘莉峰,宿 辉,李凤娟,等.氨氮废水处理技术研究进展[J].工业水处理,2014,34(11):13-17.

[2] 陈宜滨.沸石改性处理氨氮废水[D].泉州:华侨大学,2012．

[3] 姜 瑞,曾红云,王 强.氨氮废水处理技术研究进展[J].环境科学与管理,2013,38(6):131-134.

[4] 鲁秀国,罗 军,赖祖明.氨氮废水处理技术发展现状[J].华东交通大学学报,2015,32(2):129-135.

[5] 张光明,张盼月,张信芳.水处理高级氧化技术[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2007.

[6] 张梦媚,唐婉莹,张 婉,等.纳米TiO2的制备及对低氨氮含量废水的去除效果研究[J].水处理技术,2016,42(7):65-69.

[7] Eva-Maria B,Stefan S,Herbert J,et al. Photocatalytic degradation of ammonia with TiO2as photocatalyst in the laboratory and under the use of solar radiation[J].Chemosphere,1997,35(7):1431-1445.

[8] 乔世俊,赵爱平,徐小莲,等.二氧化钛光催化降解处理氨氮水[J].环境科学究,2005,18(3):43-45.

[9] 刘 佳,龙天渝,陈前林,等.Cu /La 共掺杂TiO2光催化氧化水中的氨氮[J].环境工程学报,2013,7(2):457-462.

[10] Jun Wang,Xiaoping Liang,Peng Chen,et al.Microstructure and photocatalytic properties of Ag/Ce4+/La3+co-modified TiO2/Basalt fiber for ammonia-nitrogen removal from synthetic wastewater[J].Sol-Gel Science and Technology,2017,82:289-298.

[11] 尚会建,周艳丽,赵 彦,等.固载型AC/TiO2催化剂光催化降解氨氮实验研究[J].现代化工,2012,32(11):59-62.

[12] 俞丹青,童仕唐,任桂山.固载型TiO2光催化处理氨氮污水的研究[J].应用化工,2003,32(6):17-19.

[13] 赵海东,刘旭东,迟 赫.负载型TiO2光催化去除氨氮的研究[J].辽宁化工,2009,38(11):783-785.

[14] Shavisi Y,Sharifnia S,Hosseini S N,et al.Application of TiO2/perlite photo catalysis for degradation of ammonia in wastewater[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2014,20(1):278-283.

[15] Shi-Long He,Qing Huang,Yong Zhang,et al.Evaluation of the performance of different anodes in the electrochemical oxidation of ammonia[J].Water Air Soil Pollut,2015,226:89.

[16] 陈 晨,刘慧勇.氨氮在SnO2-C/Ti电极上的氧化[J].应用化学,2008,25(7):838-842.

[17] Kim Kwang-Wook,Kim Young-Jun,Kim In-Tae,et al.Electrochemical conversion characteristics of ammonia to nitrogen[J].Water Research,2006(40):1431-1441.

[18] 王春荣,李 炟,胡建龙,等.电化学氧化除氨氮过程中羟基自由基及中间产物定量分析[J].中国环境科学,2012,32(2)：238-241.

[19] RAO N N,ROHIT M,NITIN G,et al.Kinetics of electro-oxidation of landfill leachate in a three-dimensional carbon bed electrochemical reactor[J].Chemosphere,2009,76(6):1206-1212.

[20] 丁 晶,舒 欣,赵庆良.电化学氧化法处理氨氮废水的影响因素[J].浙江大学学报,2013,47(5):889-894.

[21] 穆 甜,郭新超,孙长顺.三维电极法去除废水中氨氮的研究[J].西北农林科技大学学报,2016,44(11):104-110.

[22] 郑贝贝,霍 莹,付连超,等.三维电极法处理高浓度氨氮废水的试验研究[J].工业水处理,2016,36(3):71-73.

[23] 郑宗明,魏 良.电极法处理低浓度氨氮废水的实验研究[J].广东化工,2017,44(8):28-33.