相转换法制备中低温SOFC阳极支撑体

王涵多，蔡翠霞，高 媛，刘 江

(1.南方医科大学基础医学院，广东省生物芯片重点实验室，广东 广州 510515；2.华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006)

固体氧化物燃料电池(SOFC)如果能够在中低温(400～600 ℃)条件下运行，可避免很多由高温带来的问题，如烧结、热膨胀系数不匹配等，也可以在很大程度上降低电池运行的成本[1]。降低SOFC操作温度的关键在于寻找合适的电解质材料，在中低温范围下的要求是具有较好的离子导电率。Gd2O3掺杂的CeO2(GDC)是目前研究较多的中低温SOFC用电解质材料。GDC的离子导电率在中低温范围内比氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质高出一个数量级以上[2]。

相转换法[3]是传统的陶瓷制备方法，可用于制备具有特有三明治状微观结构的材料，即两边是一层致密的小孔结构，而中间是指状的大孔区。这种工艺与其他阳极支撑体的制备方法(如浸渍法[4])相比，具有独特的优势。金超等[5]采用相转换法制备了不同微观结构的管式Ni-YSZ阳极支撑体，组装的单体电池在800 ℃下的功率密度为383 mW/cm2。影响相转换工艺的因素十分复杂，还需要进行更加深入的研究，以阐明相转换过程与阳极微观结构的关系。

本文作者采用相转换工艺制备椎管式Ni-GDC基阳极支撑体，研究相转换过程中，有机添加剂对阳极微观结构的影响。将GDC膜制备在椎管式阳极支撑体的表面，再在不同温度烧结电解质膜，组装成电池进行电化学性能测试。

1 实验

1.1 相转换法制备椎管式阳极支撑体

相转换制备椎管式阳极支撑体：将GDC(上海产，AR)和NiO(广东产，AR)粉末按质量比1∶1混合，再加入50%混合粉料质量比的乙醇(上海产，AR)，用WZM单层混磨机(宜兴产)以100 r/min的速度混磨4 h，取出干燥，作为阳极粉料。将氮-甲基吡咯烷酮(NMP，上海产，AR)和聚醚砜(PESf，上海产，AR)按质量比2∶1混合，作为溶剂。将阳极粉料与溶剂混合后，分别加入3种有机添加剂：油酸(C18H34O2，上海产，AR)、相对分子质量1 000的聚乙二醇(PEG-1000，上海产，AR)和丙酮(C3H6O，广东产，AR)，用ZJK-3型真空搅拌机(天津产)以120 r/min的速度真空(0.08 MPa)混磨30 min，得到阳极浆料，其组分见表1。

表1使用不同有机添加剂的阳极浆料组分 /g

Table 1Anodeslurrycompositionwithdifferentorganicadditives

编号阳极粉料溶剂油酸PEG-1000丙酮a22.5301000b22.5300100c22.5300010d22.530000

制备椎管式阳极支撑体时，先将一个锥形陶瓷模具浸入阳极浆料中，静置数秒取出。此时，在模具的外壁已包覆了一层均匀的阳极浆料。将此模具迅速浸入水中，相转换过程发生：NMP逐渐溶解入水中，而PESf则会发生固化，并作为骨架使整个阳极粉料交联成型。在水中静置24 h后，将模具取出脱模，即得到阳极生坯。此流程如图1所示。

此阳极浆料的一面与水直接接触，而另一面与陶瓷模具结合。这样得到的结构，只会在与水接触的表面出现大的指状孔，而在远离表面的内部，则为均匀的孔隙结构[3]。将阳极生坯在SX3-4-16型马弗炉(杭州产)中、1 200 ℃下烧结2 h，即得到椎管式SOFC阳极支撑体。

1.2 GDC电解质膜的制备

将GDC粉末与用量分别为GDC质量1.0%、0.9%和50%的阿拉伯胶(上海产，AR)、松油醇(天津产，AR)及乙醇混合，在QM-ISP04行星式球磨机(南京产)上以300 r/min的转速球磨(球料比7∶1)2 h，得到电解质浆料。采用浸渍提拉法，将电解质浆料浸渍在以丙酮为添加剂的阳极表面，自然晾干，并分别在1 300 ℃、1 400 ℃和1 500 ℃下进行电解质膜的烧结4 h，得到厚度约为0.1 mm的GDC电解质膜。

1.3 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)阴极的制备及电池组装

按文献[6]，采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法(GNP)制备LSCF阴极材料，得到的LSCF为蓬松状的超细粉末。将制得的粉末与30%质量比的松油醇混合，研磨均匀，得到阴极浆料。将阴极浆料涂覆在烧结后的电解质膜表面，在900 ℃下烧结2 h，制得约0.1 mm厚的LSCF阴极。实验用银浆来收集电荷，银线为导线，组装高度约2.3 cm、下方直径约1.5 cm的单体电池。制备的椎管式阳极支撑体及组装的SOFC单体电池的照片见图2，经1 400 ℃烧结后，阳极的厚度都为1 mm左右。电池以加湿氢气(含体积分数3%的H2O)为燃料气，用PGSTAT30电化学工作站(荷兰产)进行电化学性能测试。

将测试后的电池粉碎，用JSM-6510扫描电子显微镜(日本产)观察微观结构。通过阿基米德排水法测试1 400 ℃烧结后阳极的孔隙率，流程如下：首先称量样品的干重，记为m1；再将样品在水中煮沸，完全浸透，并称量在水中的悬浮质量，记为m2；然后将试样取出，快速擦去表面水分，并称量质量，记为m3。样品的孔隙率P由式(1)计算。

P=[(m3-m1)/(m3-m2)]×100%

(1)

2 结果与讨论

2.1 不同添加剂对阳极微观结构的影响

阳极浆料中使用不同的有机添加剂后，通过相转换工艺制备得到的阳极1 400 ℃烧结后的SEM图见图3。

从图3可知，添加不同的有机添加剂，阳极的微观结构发生了相应的变化。当加入油酸作为有机添加剂[图3(a)]时，阳极呈现出均匀的孔隙结构，相转换法特有的指状孔结构并没有出现。当加入PEG-1000作为有机添加剂[图3(b)]时，指状孔仅分布在阳极浆料直接与水接触的表面附近，阳极的内部没有受到影响，仍以均匀的多孔区域为主。当加入丙酮作为有机添加剂[图3(c)]时，指状孔的范围与PEG-1000相比有了明显的扩张，在同样的厚度下，指状孔结构更加深入阳极的内部。从图3(d)可知，未使用添加剂时，阳极的指状孔结构介于添加丙酮和PEG-1000之间。

影响相转换工艺制备得到的阳极结构的因素有很多，其中，阳极的结构与相转换发生时浆料的黏度及NMP与水互溶速度的有关。由于丙酮与PEG-1000和油酸相比，相对分子质量更小，在很大程度上降低了阳极浆料的黏度，加快了相转换的发生。由于丙酮更易溶于水，向水中溶解的速度较快，高速的互溶会使指状孔区更易形成并进一步往内部发展。当使用相对分子质量更大且黏度更高的PEG-1000时，在一定程度上阻碍了NMP与水的互溶，此时指状孔仅分布在阳极的表面附近。当使用不溶于水的油酸为添加剂时，由于与水不互溶，延缓了相转换的发生，此时，相转换法特有的指状孔没有出现。使用油酸时，24 h的固化时间并不能使整个体系完全固化，需要72 h以上甚至更长的时间，才能使阳极完全固化成型。这些变化都与相转换的速度延缓有着直接关系。

一般而言，指状孔分布范围的增加往往意味着材料孔隙率的加大，在保证阳极导电性能的前提下，更高的孔隙率有利于气体在阳极间的传输，也能够提高电池的输出性能。实验中，对阳极进行孔隙率测试发现，在1 400 ℃烧结后，添加油酸、PEG-1000和丙酮制备的阳极，孔隙率依次升高，分别为23%、25%和42%，未使用添加剂时，孔隙率为27%。对SOFC阳极材料而言，合适的孔隙率为30%～50%。通过相转换工艺，选用丙酮作为添加剂，可在不使用石墨造孔剂的情况下，改变阳极的微观结构，制备得到符合SOFC要求的阳极材料。

2.2 不同温度烧结后GDC电解质膜的SEM分析

图4为将GDC电解质膜浸渍在以丙酮为添加剂的阳极表面，不同温度下烧结4 h后电池截面的SEM图。

从图4(a)可知，在1 300℃下烧结后，电解质结构疏松，且有很多的气孔，电解质膜与阳极之间界面模糊。这种结构会造成燃料气体的泄露并使电池短路，从而影响电池的输出性能。从图4(b)可知，在1 400 ℃下烧结后，电解质膜上的气孔减少，与1 300 ℃烧结相比，已有明显改观。此时，电解质膜上虽然有较多的气孔，但大部分都是闭孔结构，应该不至于引起漏气。随着温度继续升高，在1 500 ℃下烧结后[图4(c)]，电解质膜更致密，但此时阳极的颗粒与1 300 ℃和1 400 ℃烧结相比有明显的增大，阳极晶粒间的孔隙变小，过烧结严重。孔隙率测试也显示，阳极孔隙率仅为13%。这些变化都会影响电池的输出性能。

2.3 电化学性能测试

GDC电解质膜经不同温度下烧结，组装的电池在600 ℃下的输出性能测试结果见图5。

从图5(a)可知，在1 300 ℃烧结后，电池的开路电压仅为0.50 V，较低的开路电压与电解质膜不够致密有关。气孔的存在，使电池发生了一定的短路，造成开路电压下降，也影响了电池的输出性能，单体电池的功率密度为380 mW/cm2。从图5(b)可知，在1 400 ℃烧结后，电池的开路电压提高到0.92 V，功率密度提高到620 mW/cm2。功率密度与开路电压的提高，可能是由于电解质膜经过1 400 ℃烧结后，变得更加致密，减少了漏气和短路。从图5(c)可知，在1 500 ℃烧结后，电池的开路电压没有出现明显的下降，但功率密度仅为145 mW/cm2。如此低的功率密度与阳极严重烧结之间有直接关系。对于相转换法制备的Ni-GDC阳极和GDC电解质膜而言，1 400 ℃是较合适的烧结温度。

3 结论

本文作者在阳极浆料中加入油酸、PEG-1000和丙酮等3种添加剂，使用相转换法制备锥管式Ni-GDC基阳极支撑体，以观察阳极微观结构的变化。

以丙酮为添加剂时，相转换特有的指状孔结构更加深入阳极内部，这种变化可能和丙酮黏度最小且更易与水互溶中有关。以PEG-1000为添加剂时，指状孔区仅仅分布在材料的表面。以油酸为添加剂时，指状孔完全消失。孔隙率测试表明，以丙酮为添加剂得到的阳极经1 400 ℃烧结后的孔隙率最高，为42%，符合SOFC对阳极结构的要求。在以丙酮为添加剂的阳极上制备GDC电解质膜，经1 400 ℃烧结后，阳极和电解质膜结构相对较好，组装的单体电池在600 ℃下功率密度也较高，为620 mW/cm2。可考虑选择更多的有机添加剂，进一步优化阳极结构，并对相转换工艺影响阳极结构的机制进行深入探讨。