科研课题转化的“催化涂层制备及重整性能”实验设计

王国强, 王 锋, 石万元, 周永利, 卞 煜

(重庆大学 动力工程学院, 重庆 400030)

为助推学校双一流大学建设,我校依托国家级实验教学示范中心的平台优势,启动国家级实验教学示范中心“拔尖创新人才培养计划”,建设了一批对学生创新精神、实践能力具有良好培养作用的研究性、创新性实验项目[1-4]。本文设计的实验项目来源于科研课题转化,把科研课题中兼具创新性和教学可行性的内容植入到实验教学中,有助于培养大学生创新意识和探索精神。

1 研究性综合实验的设计思路

实施本研究性综合实验的目的是要能够起到大学生科研训练的效果,培育大学生创新精神。区别于验证性实验,研究性综合实验内容要具有前沿性和探索性,使学生以做科学研究的态度做好实验准备、实验实施和实验总结3个环节[5-6]。实验准备环节通过教师的讲解来强化理论知识、明确实验任务；同时学生在查阅文献、充分沟通和探讨后,拟定实验方案。实验实施环节严谨实验、小心求证,观察现象、记录数据。实验总结环节,分析实验数据、撰写实验报告。并且设计研究性综合实验时要以学生为中心,根据学生的具体情况设计出科学合理的题目。

氢气燃烧后的产物是水,无污染,燃烧热值高达14.3×107 J/kg,其发热值是除核燃料外所有化石燃料和生物燃料中最大的[7-8]。伴随着氢能汽车产业化的步伐,车载制氢技术越来越受到学者关注,因此重整制氢催化涂层已成为研究热点[9]。本文以科研课题为基础设计了题目为“催化涂层制备及重整性能”的研究性综合实验,实验内容是当前氢能领域的研究热点,具有科学前沿性。实验内容不仅可探索催化涂层制备工艺(如抽滤、搅拌等),还可分析如何调整催化剂分布以节省催化剂用量,具有可探索性。同时该实验涉及了涂层制备、物相表征、性能检测等内容,体现了化学、物理、材料学等学科的交叉融合,是一项能广泛应用于能动类专业的新颖的研究性综合实验。

2 实验设计

2.1 实验目的

(1) 掌握催化涂层制备及涂层表征方法。

(2) 掌握铜基催化剂甲醇蒸气重整制氢原理。

(3) 了解气相色谱仪工作原理及使用方法。

(4) 了解扫描电子显微镜工作原理及使用方法。

2.2 实验原理

铜基催化剂上甲醇蒸气重整反应是一复杂气固相催化过程,主要发生以下3个反应:

(1)

(2)

(3)

方程(1)是总反应式,方程(2)是甲醇裂解反应,方程(3)是水气转化反应。反应涉及到多组分流动与扩散、吸附和脱附,能对上述过程产生影响的因素均可对催化转化结果造成影响。概括上述影响因素,可分为催化剂因素和非催化剂因素。催化剂是催化转化反应速率最主要的影响因素。催化剂因素主要包括催化剂形式、数量和空间分布。因此除了优化催化涂层制备条件以外,还可通过调整床层中局部位置处催化活性的数量,优化催化剂活性在空间上的分布来控制催化反应速率,从而得到不同的制氢效果。

2.3 实验仪器与试剂

仪器:气相色谱仪、Agilent 数据采集仪、注射泵、箱式电阻炉、磁力搅拌器、恒温水浴,超声波清洗器、扫描电子显微镜、电子天平、恒温箱、电子皂沫流量计等。

试剂:薄水铝石(γ-Al2O3)、CuO/ZnO/Al2O3催化剂粉末(CB-7,300目以下)、HCl溶液、HNO3溶液、去离子水、甲醇(Wt.%≥99.5%)、薄铝片、无水乙醇、标准气体、氩气等。

2.4 实验内容

2.4.1 催化涂层制备

选用具有榫卯连接结构(实验前已备好)的薄铝块(20 mm×6 mm×1 mm)作为涂层基体材料,基体材料可相互连接。将基体放入稀HCl溶液中侵蚀2～3 min。再将侵蚀后的基体放入稀HNO3溶液, 在80 ℃水浴中持续侵蚀5 min。用去离子水冲洗后,干燥箱中进行充分干燥。选用薄水铝石(γ-Al2O3)制备氧化铝胶体,氧化铝胶体对甲醇重整反应无催化作用。将γ-Al2O3缓慢少量地加入去离子水中(γ-Al2O3∶去离子水=1∶16),同时进行充分搅拌。加入完毕后,剧烈搅拌(20 ℃恒温水浴),再快速升温至85 ℃。混合溶液在85 ℃恒温水浴搅拌,同时缓慢地滴加HCl溶液驱散γ-Al2O3,再继续搅拌得到氧化铝胶体[10-11]。制得胶体后,缓慢少量地加入CuO/ZnO/Al2O3催化剂粉末(300目),同时进行充分搅拌。改变CuO/ZnO/Al2O3与γ-Al2O3的比例,从而改变催化涂层中催化剂的含量。涂覆催化剂浆料时,先将基体从催化剂浆料中抽拉出来,再置于室温下干燥[12]。将负载有催化剂浆料的铝基板放入不锈钢模具,再继续加入催化剂浆料。在加热板上挤压成型后,送入干燥箱中干燥,取出称重。重复上述过程,直到达到要求的重量,过程如图1所示。按照以上过程,可在基体上制得不同质量的催化剂涂层,如表1所示。

图1 催化剂涂层负载

催化剂基体化t#1#2#3#4#5催化剂/薄水铝石(w/w)催化剂质量/g3∶70.129∶110.183∶20.243∶10.309∶10.36

从反应器入口到出口,将基体按#1、#2、 #3、 #4、 #5的顺序连接得到非均匀分布催化涂层。将5块基体#3相互连接得到均匀分布催化涂层。

2.4.2 涂层重整性能

采用甲醇蒸汽重整反应测试催化剂涂层的催化性能,反应物为甲醇与水的混合溶液,水与甲醇的质量比值为1.3,反应温度为543 K。甲醇水溶液通过注射计量泵供入反应器,反应器出口有CH3OH、H2O、CO2、CO、H25种气体成分,未反应完全的甲醇和水蒸气经气液分离后成为产物干气。干气流量由皂沫电子流量测量,用气相色谱仪(GC-3000)分析气体成分,组分摩尔分数由质量守恒计算得到。甲醇转化率及空速由下式确定。

甲醇转化率:

空速:

F是产物干气流量,yCO2和yCO分别是产物中CO2和CO的体积分数,vmeoh,in是甲醇水溶液体积流量,M是催化剂质量。

2.5 实验结果及讨论

2.5.1 涂层形貌与结构表征

催化涂层的扫描电子显微镜(TESCAN VEGA 型)表征结果如图2所示。从图2中可以看到,催化剂均匀地负载在铝基板表面上,涂层表面呈现出了较为松散的层叠堆积状,出现粗糙表面和孔状结构。并且涂层表面沟痕和细小的孔洞相互交错,相比于基体表面积催化剂涂层的表面积大大增加,有助于多相催化反应。

图2 CuO/ZnO/Al2O3涂层SEM形貌

2.5.2 涂层甲醇重整性能

甲醇转化率是催化涂层重要的性能指标,从图3中可以看出,甲醇转化率随着入口空速增加而降低,并且在各个入口空速条件下,非均匀分布催化涂层上的甲醇转化率都高于均匀分布催化涂层上的甲醇转化率。例如,在反应温度为543 K条件下,当空速为0.96 h-1时,催化剂非均匀分布涂层的甲醇转化率为96.26%,比布催化剂均匀分涂层高出9.25%；当空速为2.59 h-1时,催化剂非均匀分布涂层的甲醇转化率为54.30%,比布催化剂均匀分涂层高出14.98%。由此可见,在相同催化剂用量下,催化剂非均匀分布提升催化涂层的催化性能。

图3 均匀涂层与非均匀涂层床上甲醇转化率对比(I)

3 实验拓展

3.1 教学方式拓展

本研究性综合实验,激发了学生科研和创新的热情,但仍缺少批判性思维的培养,而批判性思维是未来杰出创新人才所必备的技能。考虑在后期的实验教学中,通过教师角色转变和鼓励提问2种方式来强化批判性思维培养。教师角色转变,是指教师由知识灌输者转变为学习行为设计者。例如,在实验原理讲解时,教师可先铺垫甲醇蒸气重整的科学问题,引导学生如何调研国内外研究现状。同时教师应努力把焦点集中在学生的主动发展上,使课堂有互动、有沟通。鼓励提问,可以让实验的目标更加明确,让实验的过程更加有效。例如,驱散γ-Al2O3的实验条件是什么？哪些是干扰性因素？结论如何？在课堂讨论中,提问可以帮助发现共识所在,这在协作或者团队性合作中尤其重要。并且,提问能将被动的知识灌输转换为主动的话题探讨,从而引导讨论深入进行。

3.2 实验内容拓展

基于实验中关键知识的掌握,实验内容可进一步拓展。例如学生可以设计正交试验,尝试探索在多种涂层制备条件下,对所制备的材料进行结构表征；也可以探索多种催化涂层分布形下甲醇重整性能。图4是学生采用另一种非均匀涂层(入口到出口分布形式为: #5、#4、#3、#2、#1)所取得的甲醇性能。结果发现,各空速条件下,都低于均匀涂层上的甲醇转化率。当空速是0.96 h-1时,非均匀涂层上甲醇转化率比均匀涂层上甲醇转化率低12.76%。此外,学生也可结合自己的理解和认识,利用扫描电子显微镜对材料其他表面进行表征,也可利用气相色谱仪对其他气体和液体成分进行分析。

图4 均匀涂层与非均匀涂层床上甲醇转化率对比(II)

4 结语

研究性综合实验能够激发学生学习兴趣和科学探索热情,有助于复合型创新人才培养。本文设计的研究性综合实验涉及涂层制备、物相表征、性能检测等内容,体现了化学、物理、材料等多学科的交叉融合[13-14]。在教学实践中,学生自主设计多个催化涂层制备方案,并进行甲醇重整性能检测。在实验准备、实验实施、实验总结3个环节中,学生认真查阅文献,分析实验数据,完成撰写实验报告,达到了科研训练的效果,促进了对学生创新意识和探索精神的培养。

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