进气浓度及输入电压对DBD处理含苯废气影研究

翁 棣, 徐 港, 王沛骅, 胡兆冬, 冯婉秋

(浙江大学 环境与资源学院, 浙江 杭州 310058)

挥发性有机物(VOCs)是指在室温下蒸气压大于70.91 Pa,且空气中的沸点在260 ℃以下的有机液体和固体,是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物。其危害主要体现在一是VOCs中的一些有毒有害成分直接危害人们的身体健康；二是对大气环境的影响,产生雾霾,是PM2.5的一种重要前驱体。传统的处理VOCs方法有催化燃烧法、吸附法、冷凝法等,但都不够经济合理[1-5]。介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)等离子体法采取的是将绝缘介质插入放电空间的一种气体放电方式。放电产生的高能电子与气体碰撞,将产生大量的自由基和活性粒子,而后共同作用于VOCs,使其转化成无害的CO2等气体[6-10]。

本文以VOCs中的常见组分苯为研究对象,采用立式同轴反应器,在频率(一般为50 Hz～1 MHz)、停留时间(一般为10 s～12 s)一定的条件下,利用气相色谱分析,探究不同进气浓度下输入电压对DBD处理含苯废气的影响,为工业化应用提供基础数据。

1 实验装置及材料

立式同轴DBD反应器见图1,反应器放电区域长度为150 mm,单边放电间隙为4 mm；介质为双层石英介质,分别采用外径25 mm、内径20 mm石英管和外径12 mm、内径7.5 mm石英管；进出气口直径为6 mm。反应器有效容积为36.8 cm3。

图1 立式同轴DBD反应器

实验装置见图2。

图2 实验装置

交流电源型号为南京苏曼公司CTP-2000KP,配套有PC-07数字脉冲调制器，可调节输入电压为0～250 V,输入频率为0～1 000 Hz；

气相色谱仪(Shimadzu GC-8A型,FID检测器,N-2000双通道色谱工作站,浙江大学智能信息工程研究所),色谱柱:2m×3mm(i.d),不锈钢填充柱(内涂2.5%DNP及2.5% Bentone的Chromosorb W HP DMCS)，色谱条件：柱温60 ℃,气化室150 ℃,检测室150 ℃；载气(氮气)流量为50 mL/min；燃气(氢气)流量为46 mL/min；助燃气(空气)流量为5 00mL/min。

美国Tektronix 公司的TDS1002系列数字存储示波器。Tektronix P6015A高压探棒将电源与示波器连接。

另有，高鸽1 mL微量注射器,Seven Star D07-19B型质量流量计(MFC),D08-4F型流量显示仪。实验材料为苯(分析纯)。

2 实验方法

2.1 本底实验

将载气MFC开到0.8 SLM左右,冲洗系统中残留废气,每隔一段时间进行取样测量,直至进出口的样品出峰面积都很低,实验中以峰高小于20 mV为依据。

2.2 空白实验

控制电源频率为800 Hz,占空比为30%,供电电压为0 V。取载气0.350 SLM,鼓泡0.100 SLM,预行一段时间后取进出口样品进行色谱测量,观察进口取的样品出峰是否在700 mV左右。不是则需再次选择。直至进出口出峰峰面积稳定。二者峰面积几乎相等是最优的情况,但如若二者之间有差别,可视为系统误差。

2.3 研究不同进气浓度下输入电压对苯去除率的影响

按照从低浓度到高浓度的顺序,在不同的进气浓度条件下(工况分别为:载气0.350 SLM,鼓泡0.080 SLM；载气0.330 SLM,鼓泡0.100 SLM；载气0.290 SLM,鼓泡0.140 SLM),停留时间都为6 s,缓慢地调节电压为30、60、90、120、150 V,分别预行20 min后对进出口进行取样测量,进行3次平行取样测量,后记录相应的出峰数据,算得苯的去除率。

2.4 分析项目与方法

占空比及频率由PC-07数字脉冲调制器读出，电压波形由TDS1002系列数字存储示波器测量。苯的去除率η由气相色谱仪测量所得,公式为

式中,A为等离子体法处理后苯的峰面积；A0为处理前的苯的峰面积。

3 实验结果与讨论

3.1 空白实验结果

如图3所示,在空白实验中,进出口处的含苯废气的出峰峰面积无法做到相等,原因可能有管路的吸附作用和存在漏气现象。后续的实验所得的去除率均应扣除这部分的数值。在实验的设定条件下,根据出峰峰面积及图4所示的标准曲线,可得进口苯质量浓度为705 mg/L,出口苯质量浓度为617 mg/L,存在系统误差,约为12.4%,后续所得去除率均应扣除本数值。

图3 DBD法处理含苯废气空白实验色谱图

图4 苯的色谱标准曲线

3.2 不同进气浓度下电压对苯的去除率的影响

不同输入电压对应的输出峰-峰电压Vp-p见表1,输出波形示例见图5，测得结果见图6。由图6可见,随着输入电压的增加,苯的去除率不断增加,在实验的条件下,增加幅度并没有减缓。输入电压为30 V时,去除率很低,并不超过5%,当输入电压为150 V时,去除率可以达到50%以上。

表1 输入电压对应的输出峰-峰电压

图5 CTP-2000KP输出波形示例(输入30V)

图6 不同进气浓度下电压对苯去除率的影响(低、中、高进气浓度数值根据峰面积及图4所示标线计算所得)

在实验条件下,输入电压一定时,进气浓度越高则苯的去除率越小；进气浓度越高,输入电压对去除率的影响越不显著。

以上结果的可能原因可从等离子体化学反应能量传递过程进行分析[8-12]:电场+电子→高能电子；高能电子+分子(或原子)→(受激原子、受激基团、游离基团) 活性基团；活性基团+分子(或原子)→生成物+热；活性基团+活性基团→生成物+热。

另外,高能电子也能被卤素和氧气等电子亲和力较强的物质俘获,成为负离子。这类负离子具有很好的化学活性,在化学反应中起着重要的作用。

有文献表明:高能电子的能量分布范围为2～20 eV,苯环中CC键的键能为5.5 eV,C—H键能为4.3 eV,所以电晕放电产生的高能电子可以有效破坏苯分子的结构[9-13]。

随着电压的升高,反应器内电场强度增大,电晕放电强度增加,产生的高能电子、自由基等活性粒子的数量及能量都增加,所以去除率增加。当输入电压小于30 V时,电晕较弱,难以产生大量的高能电子,所以去除率不高。当输入电压高达150 V时,则电晕很强,所以去除率高于50%。

在停留时间、输入电压等一定的情况下,进气浓度越大,虽然一方面单位时间内通过反应区域的污染物分子总量增多,增大了污染物分子与高能电子的碰撞概率,绝对去除量有所增加;但另一方面在同一电压下介质阻挡放电产生的高能电子、自由基等活性粒子的数量大致相同,而苯的初始浓度越高,则降解苯所需的活性粒子的数量就越多,而放电就不能为污染物的降解提供足够的高能电子,所以苯的去除率有所降低[10-13]。

4 结论

(1) 在实验设定条件下,实验存在明显系统误差,约为12.4%,原因可能有管路的吸附作用和存在漏气现象。后续的实验所得去除率均应扣除这部分的数值。

(2) 在实验设定条件下,载气0.350 SLM、鼓泡0.100 SLM的情况下,进口处取样的出峰峰高为600 mV～700 mV,测量误差较小且后续能做到由低浓度到高浓度进行测量。

(3) 在实验设定条件下,随着输入电压的增加,苯的去除率不断增加,但增加幅度并没有减缓。输入电压为30 V时,去除率很低,不超过5%；当输入电压为150 V时,去除率可以达到50%以上。

(4) 在实验设定条件下,输入电压一定时,进气浓度越大则苯的去除率越小,进气浓度越高,输入电压对去除率的影响越不显著。

5 展望

(1) 本实验停留时间固定为6 s,与文献中指出的一般为10～12 s相比偏小,所以所得去除率可能偏低,可增加停留时间后进行相应的探究[13]。

(2) 文献中指出由于高能电子密度存在饱和现象和苯与高能电子作用所需要的能量有一定阈值,电子能量高于阈值的部分不能得到有效利用,将会产生热量,同时放电产生的臭氧分子在高温条件下未参与降解反应即瞬时分解,将使得随着输入电压的进一步升高,苯的去除率将得不到有效的提升。所以可提高输入电压值并进行相应的研究[6-9,13]。

(3) 实验过程中,能明显感受到有臭氧生成,而臭氧是一种气体污染物,所以有必要探究臭氧产生的机理及影响因素。

(4) 理论上分析有随着输入电压的增加,介质阻挡放电生成的活性粒子数量增加,进气浓度的影响可能会有所减少,可增加进气浓度的数值进行相应的探究[6-7,13]。

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