人工耐候老化试验中温度的重要性

Allen Zielnik，Florian Feil，Matt McGreer，Artur Schönlein，程舸，马旭东

（1.ATLAS材料测试技术有限公司，美国芝加哥；2.ATLAS材料测试技术有限公司，德国法兰克福；3.ATLAS材料测试技术有限公司，上海 200131）

0 引言

暴露于太阳辐射或人造氙弧灯辐射下的材料的表面温度对其降解行为至关重要。这既适用于汽车外部材料，如涂层系统和聚合物汽车外饰件，也适用于汽车内饰材料。这一事实由两大原因引起。首先，有机材料的降解可由其暴露的环境因素，如紫外辐射所导致的化学变化引起；也可由物理变化引起，比如因热机械应力所产生的变化，或因温度升高导致迁移性增加而产生的增塑剂渗出。

其次，关于光化学降解，大多数聚合物材料都会经历一种被统称为“自催化光氧化机制”的过程。在该过程中，紫外光会被吸收，当能量足够时，某些化学键裂解，从而产生活性自由基。然后这些自由基参与次级反应，如氧化、氢提取和自由基重组。这些次级反应的速率主要受热影响，遵循阿伦尼乌斯等式。

此外，还可能发生其它影响，如相互接触材料之间化学物质的迁移等。实际上，聚合物的降解通常是同时发生的几种降解机制的组合，并受它们随时间变化的影响。一个典型例子是汽车底色漆/清漆（BC/CC）涂层系统，其降解往往是UV链断裂与水分水解相结合的结果，其吸湿/排湿主要受热控制。在实际使用中，样品表面温度受若干因素的影响，主要是长波太阳辐射，特别是近红外区辐射以及环境空气温度的影响。样品的近红外吸收率取决于材料的化学特性，但通过材料的颜色往往可以做出大致判断，比如白色表面的温度最低，黑色表面的温度最高。

在人工实验室耐候试验中，比如过滤的氙弧灯或碳弧灯辐射源下，样品的表面温度往往只能依据标准温度计，比如绝缘的黑标温度计（BST）或非绝缘的黑板温度计（BPT）进行估算，它们可能，但并不总是代表样品表面在一个特定环境下能够达到的最高温度。然而，估算值的微小偏差可能会导致人工试验对性能或寿命评估的显著偏离，这主要是由于某些人造光源与地面太阳辐射相比，在近红外区存在较大的光谱差异。

1 温度测量

1.1 背景

户外曝晒或实验室耐候试验中，对单个样品表面温度的测量，一般采用热元件或铂电阻元件，通过数据记录仪进行。而ATLAS最新开发的特定样品表面温度（Specific Sample Surface Temperature，S3T）测温技术，则允许使用红外高温计对多个特定的单独样品在氙灯耐候试验设备中曝露时的表面温度进行准确测定。

了解样品表面的确切温度，有助于比较不同的耐候试验，比如实验室加速试验和户外耐候试验，或比较不同颜色的样品。这一数据还有助于试验人员根据样品特性（如玻璃化转变温度或其它破坏性进程）对人工耐候试验周期的测试参数进行改进。

在本研究中，将介绍采用不同技术测量各类样品（聚合物、涂层、纺织品等）表面温度的例子。此外，还将介绍如何使用人工耐候试验过程中的表面温度测量值来确定光化学降解（如光致黄变或光致褪色）过程中的活化能。从中可以看出温度的影响有多大，以及如何利用它来改善材料的寿命和相关性研究。对于温度的掌握有助于了解和预测耐候试验中的降解过程，也可用于提高加速试验的可靠性和再现性。

1.2 聚合物材料的太阳辐射

聚合物材料吸收自然太阳辐射导致其表面温度高于环境温度。即使所有条件（样品的绝热性能、厚度、几何形状和方位、以及风速等气候条件）都相同，样品的表面温度也可能不同，其主要取决于所吸收的辐射的比例［1-3］：

式（1）中，SABS——总吸收辐射，Eeλ——光谱辐照强度，αABS——取决于波长的光谱吸收。

光化学降解过程的启动取决于材料对紫外光或可见光辐射的光谱灵敏度［4］。化学反应的速度几乎总是取决于温度。对于由太阳辐射引起的光化学降解过程，相关的温度就是试样的表面温度。

1.3 模拟聚合物材料的太阳辐射

式（1）适用于自然太阳辐射和模拟太阳辐射。表面温度基于对所用辐射源的吸收辐射（SABS）。过滤后的氙灯和金属卤素灯辐射源可产生与太阳辐射影响下相似的表面温度（绝对温度、温度差）。其它人工辐射源（如紫外荧光灯或碳弧灯）对表面造成的温度效应则无法与太阳辐射的效果相比较（温度过低或过高、不同样品之间的温差很小或没有）［1］。这是由不同人工辐射源的光谱能量分布决定的，见图1和图2。18486 in the wavelength range from 300 nm to 400 nm）

图1 模拟自然太阳辐射的实验室辐射源与标准日光（CIE85，表4-ISO TR 17801）对比（在300～400 nm的波长范围内，根据ISO TR 18486按比例进行了调整）Figure 1 Laboratory radiation sources for the simulation of naturalsolar radiation compared to the reference sun（CIE85，Table 4 - ISO TR 17801）（scaled according to ISO TR

图2 模拟太阳辐射的Corex滤镜过滤后的“日光”（也称开焰）碳弧灯辐射源与迈阿密夏季峰值日光对比Figure 2 Corex-filtered“Sunshine”（a.k.a.，open-flame）carbon arc source for the simulation of natural solar radiation compared to the Miami peak summer daylight

1.4 表面温度的测量

每个样品的温度可能略有不同［1-3］。由于必须排除辐射对温度传感器本身的影响，因此在自然和人工耐候试验过程中，很难用附在样品表面的传感器直接测量样品的表面温度。因此，目前耐候试验业内通常的做法是根据试验箱内环境空气的温度，或通过使用替代物的温度来估算样品的表面温度。前者仅在达到平衡时的黑暗循环周期有效。后者通常使用白板温度作为最低参考温度，黑板温度作为最高参考温度。在耐候试验中，这些参考温度值比较容易测得。然后假设实际样品温度在这两个极限值之间或接近它们。而实践中，往往只使用黑板温度，并假设透明样品或白色样品的表面温度接近试验箱内环境空气的温度。

这些参考温度的测量装置有不同的版本，如图3所示的黑标温度计（BST）和黑板温度计（BPT），以及白标温度计（WST）和白板温度计（WPT）。各种测试标准（如ISO 4892—1—2013、ISO 16474—1—2013和ASTM G151—2006）中都有对这些传感器的说明。但是，不同传感器类型之间的系统差异可能会导致结果不准确。

图3 黑标温度计（涂层背面绝缘）和黑板温度计（涂层背面非绝缘）Figure 3 Example of a black standard（back of the coating is insulated）and a black panel thermometer（back of the coating is not insulated）

最近几年，ATLAS开始引进一种可以直接测量样品表面温度的非接触式测温技术［5］。在该系统中，高温计被安装在耐候试验设备中，直接测量样品发出的热辐射。当样品旋转经过高温计时，其温度被记录下来，见图4。

该高温计具有以下特点：

● 温度范围：-20～150 ℃（可溯源校准的黑体辐射方法）；

● 光谱范围 ：8～14 µm ；

● 传感器类型：硅热电堆红外探测器；

● 精度（在耐候试验温度范围内）：0.6%；

● 测量点（直径）：30 mm。

图4 ATLAS耐候试验设备中用于测量暴露样品表面温度的S3T红外高温计Figure 4 Pyrometer in a weathering instrument used to measure the surface temperature of the exposed samples

只有在波长范围8～14 µm的发射率（ε）已知，并对高温计进行了相应调整时，才能准确测量给定物体的温度。发射率（ε）是特定样品的发射辐射与相同温度下理想黑体的发射辐射之间的商。理想黑体的发射率ε=1，而一个完美热反射镜的发射率ε=0。真实物体的发射率（ε）总是小于1。对于大多数有机材料，0.85＜ε＜0.95。一些典型材料的发射率见表1［5-6］。

表1 一些典型材料的发射率Table 1 Emissivity of some typical materials

在安装有高温计的耐候试验设备中测量彩色PVC涂覆、厚度为1 mm的铝板表面的温度。铝是一种非常好的导热体，PVC涂层厚度仅为5 μm。同时采用安装在薄铝板背面的辐射屏蔽热电偶测量铝板表面的温度，对高温计进行有效验证（图5）。对于高温计测量，发射率（ε）假定为0.93。

在图5中可以清楚看出不同颜色铝板之间的温度差异。图6显示了按照不同测试标准，采用两种技术（热电偶和高温计）测得的彩色PVC涂覆铝板的表面温度。由图6可见，从45 ℃至接近100 ℃范围内，所有测试方法都观察到良好的一致性。

图5 S3T红外高温计测得的彩色PVC涂覆铝板的表面温度（共7块样板，总测量时间＜30 s）Figure 5 Surface temperature measurement of colored PVC-coated aluminum plates with a pyrometer in a weathering device（Duration of measurement for the 7 panels was＜30 s seconds）

图6 采用不同标准测试方法对耐候设备中样品表面温度测量进行验证Figure 6 Validation of the samples surface temperature in weather resistan ce equipment measured by various standard tests

1.5 表面温度传感器的校准

图3所示的表面温度传感器必须经权威国家标准机构进行可溯源校准。对于接触式温度测量过程，表面温度传感器在液体浴中进行热平衡校准。在这种情况下，使用接触式温度计作为可溯源标准。最近人们开发了使用高温计的校准方法。最新出版的欧洲标准（prEN 16465 ：2014［7］）中对两种校准方法都进行了说明。

2 应用举例

下面举例说明各种扁平材料样品的表面温度测量。这些应用实例的表面温度测量原理和意义也可以直接用于涂层上。

2.1 纺织品的表面温度

一些纺织品的表面温度分布如图7、8所示［8］。不同颜色纺织品在暴露开始和结束时的温度差异如图7所示。

图7 彩色纺织品在运行SAE J2412（汽车内饰材料测试标准）的ATLAS耐候试验设备中测试时采用S3T高温计测得的光照周期内的表面温度曲线Figure 7 Surface temperature profiles of colored textiles measured with a pyrometer exposed in a weathering device running SAE J2412（test for automotive interior materials）in the light phase

图8 彩色纺织品在运行AATCC TM 16E的ATLAS耐候试验设备中测试时采用S3T高温计测得的表面温度Figure 8 Surface temperature measurement of dyed colored textiles with pyrometer in a weathering device running AATCC TM 16E

由图8可见，左起第4和第5蓝色样本（L2和L4）的温度明显低于前3个蓝色样本。原因可能是使用了特殊颜料或不同涂层。

2.2 聚碳酸酯、聚丙烯和PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）样品的表面温度

如参考文献［7］所述，在安装有高温计的耐候试验设备中测量含红外反射颜料的透明、半透明和不透明聚碳酸酯（PC）样品（61 mm×36 mm×4 mm）的表面温度。表2展示了吸收辐射与表面温度测量值之间的明显对应关系。在两个对流冷却条件（第4列和第5列）中，测定系数（皮尔森系数Pearson）接近1。黑标温度远高于近黑色不透明样品。

表2 透明、半透明和不透明的红外反射PC样品的表面温度（ε=0.94）Table 2 Surface temperatures of transparent，semi-transparent and opaque IR-reflective PC samples（ε=0.94）

在人工耐候试验过程中，采用特制的表面温度传感器测量固体聚丙烯样品（70 mm×40 mm×4 mm）的表面温度，见表3［9］。方法是将电阻测温装置（RTD，Pt-1000）嵌入聚合物中，从而避免测温元件受到辐射源的直接照射。然后在实际条件下，采用校准高温计，按照《塑料-用于自然和人工老化的黑标和白标温度计以及黑板和白板温度计的校准方法》［7］对该装置进行表面温度校准。由表3可见，黑色聚丙烯材料的表面温度（第4列）明显要高于黑标温度（第1列）。天然本色聚丙烯（第3列）的温度接近白标温度（黑标温度TBST=65 ℃时，白标温度TWST=48 ℃）。

透明材料（例如PC、PET、PMMA）代表一种特殊情况，其实测表面温度往往低于白标温度，更接近环境温度［10］。已发表的研究表明，被辐射的透明样品的最高温度可能不会发生在其表面［6］。然而，受其它一些因素，如氧浓度、光活性辐射吸收等的影响，则在其表面达到最大值。

表3 耐候试验（环境温度=38 ℃）中不同紫外辐照强度（Euv）和黑标温度（TBST）条件下本色及黑色聚丙烯样品的实测表面温度Table 3 Actual surface temperatures of natural and black-colored polypropylene sample during a weathering test（ambient temperature=38 ℃）with variable UV irradiance and TBST

图9是在Atlas Ci4000氙灯耐候试验机上运行ISO 4892—2—2013方法A循环1的部分曲线。该曲线是采用S3T高温计和白标温度计（灰色方块）测得的尺寸为60 mm×60 mm×2 mm的PC、PET、PMMA聚合物样品的温度测量值（Y轴）作为测试时间（X轴）的函数曲线。温度下降的部分是由于喷淋周期的开始。

图9 聚合物样品的温度-时间曲线Figure 9 Temperature-time curve of polymer samples

3 服务寿命评估模型

3.1 理论加速因子的计算

光化学反应速率的温度依赖性可以使用改进的阿伦尼乌斯等式（式2）进行计算：

式中，k是反应速率，A是阿伦尼乌斯因子，R是通用气体常数（8.314 J·mol-1·K-1），T是绝对温度（K），Ea是激活所考察属性变化的活化能（J·mol-1），Ieff是有效辐照度，α是特定材料系数。由于在耐候试验期间缺乏特定的可溯源化学参数或反应，通常将特定的宏观特性变化（如光泽损失或颜色变化）代入阿伦尼乌斯等式。对基于加速试验的寿命评估，可以使用加速条件（a）和使用条件（u）下的反应速率常数的比例等式（式3）：

AF是普遍性的，AFT是与温度相关的，AFR是辐射诱导的理论加速因子。影响光降解的其它因素包括有效辐照度［11-12］和氧浓度，它们通常在样品表面具有最大值，并随着到表面距离的增加而减小［13］。因此，对于寿命评估，应使用表面温度。

3.2 活化能的测定

一般认为，在较小的温度范围内，活化能与温度无关，因此活化能的测定要求在其它条件完全一致的不同温度下进行。

必须以至少两种不同温度（例如标准条件下的BST温度和相差±5 K的温度），进行单独的耐候试验，直至出现某种特性变化，或持续一段固定时间。所有其它参数（辐照度、相对湿度、循环参数）必须保持恒定，并且需要测量样品的温度（注意：在不同条件下，比如户外条件下，为测定活化能，必须计算所谓的有效温度）。［11-12］

活化能可以在两次耐候试验的基础上依照对数阿伦尼乌斯等式（式4）来计算，或基于两次或多次耐候试验的图形进行测定。当绘制k的自然对数对应温度倒数（1/T）的曲线（图10）时，斜率是等于Ea/R的直线（依据等式5）：

图 10 依据等式5的活化能图形测定Figure 10 Graphical determination of the activation energy according to equation 5

聚合物材料的光降解活化能通常在10～100 kJ·mol-1之间［10-11，14］，它取决于聚合物的类型及其特定的降解机制。

如果耐候试验者能投入精力对活化能进行正确的测定，那么准确掌握样品表面的真实温度，而非依赖基于参考温度的粗略估计，将是非常有价值的。而且使用高温计技术测量样品表面的真实温度，比在每个样品上放置温度传感器更加有效和快捷。

3.3 表面温度和活化能对服役寿命评估的影响

为证明表面温度对加速性的影响，计算了ISO 4892—2—2013循环1加速测试相对于亚利桑那凤凰城自然老化的理论加速因子。用白标温度计（WST）代表浅色涂层，黑标温度计（BST）代表深色涂层。对于理论光降解途径，选用了21 kJ·mol-1、30 kJ·mol-1、60 kJ·mol-1和 100 kJ·mol-1的活化能。计算结果见表 4［11-12］。

表4 加速因子的计算值Table 4 The calculate value of acceleration factors

由表4可见，对于浅色涂层和较低活化能，得到较低的理论加速因子，而对于深色涂层和较高活化能，可获得高达7倍以上的加速。这表明，对于耐候试验的可靠规划和评估，表面温度和活化能是非常重要的，当其被不正确地估计时，产生误读的风险非常大。

4 结语

对于自然或人工耐候试验，材料的表面温度取决于入射光的吸收。因直接测量温度很困难或不常见，通常使用参考传感器来估算材料实际温度的近似值。但实际样品的表面温度可能与这些参考温度相差甚远。

不准确的真实样品温度估算会显著影响耐候试验对样品老化行为的评估效果。准确地掌握样品表面的真实温度，有助于对不同的耐候试验条件（比如自然和人工老化、不同颜色样品、不同测试周期［10］）进行比较。而且还可根据不同材料的特性，比如玻璃化转变温度及相应降解过程，对人工耐候周期的测试参数进行调整。此外还要考虑其它影响光化学降解的因素，比如氧气或水分扩散，以及遵循朗伯-比尔定律的光化学活性波长的吸收。

综上所述，与现行的基于黑标温度计（BST）、白标温度计（WST）和箱内空气温度的近似评估方法相比，本研究中讨论的测试方法，无论是非接触式表面测量，还是恰当安装的热电偶方法，均能更好地评估引起降解过程的实际相关的表面温度，从而有助于更好地理解气候老化降解过程。

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Abstract：The role of s ample temperature in artificial weathering is often underes timated. This can lead to misinterpretation of weathering data，especially when the sample temperature deviates from the end-use environment due to test condition parameters or spectral deficiencies of the radiation source. The importance of temperature measurement in weathering tests was discussed. An improved non-contact method for quantifying sample temperature was introduced.

Key Words：sample surface temperature；BPT；BST；IR-pyrometer；artificial weathering；outdoor natural exposure

“匠心同行，出彩未来”紫荆花涂料与雷帝国际战略合作签约仪式在沪成功举办

左：冯秉光先生 右：邱玉明先生

2018年5月18日，深耕中国涂料市场三十多年的紫荆花涂料集团（以下简称“紫荆花涂料”）与全球领先的建筑化学公司雷帝国际集团（以下简称“雷帝国际”）在上海成功举办了“匠心同行，出彩未来”战略合作签约仪式。双方将依托各自在产品、技术、渠道等方面的优势资源，以辅材作为重点合作领域，共同推动辅材行业的生态化发展，联手把优质的辅材产品推向市场。值此盛事，紫荆花涂料联席总裁冯秉光先生、雷帝国际北亚太董事总经理邱玉明先生出席了签约仪式并代表企业签署了战略合作协议。

紫荆花涂料隶属于香港上市公司叶氏化工集团，旗下拥有“紫荆花漆”、“骆驼漆”、“恒昌涂料”及“大昌树脂”等品牌。核心业务涵盖了建筑涂料、工业涂料、树脂和辅材。深耕中国市场三十多年，紫荆花涂料借助企业在涂料市场的优良口碑和遍布全国的强大渠道网络构建及优化，已成功将“紫荆花建筑辅材整体方案解决专家”的形象渗透市场。

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