苯丙细乳液的制备及其用于自泳漆的探究

谢德明，杨珊珊，陈 晨 （浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江杭州 310014）

0 引言

自泳漆是一种新型的特殊乳胶涂料，其基本原理是依靠整个成膜体系与被涂物表面产生脱稳定作用，从而在金属表面快速凝结出成膜物而形成涂层［1］。自泳漆使用时不仅涂装工艺简单、无边缘效应和泳透力问题，具有成本低、污染小（不存在有机溶剂和重金属）等特点，而且涂层均匀致密、硬度高、结合力和延展性好，防腐蚀性能优良，具有广阔的应用前景［2］。然而关于自泳漆的公开研究报道极少，在很多方面仍有待研究。

乳液是自泳漆的主要成分，其性能好坏对于最后的漆膜性能有重要影响。丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、耐氧性、耐光性佳和臭味少等特点，它与颜料的黏合力高［3］，在自泳漆中的应用很广，本研究采用细乳液聚合法合成了苯丙细乳液，并探究了其在自泳漆中的应用。

1 试验部分

1.1 乳液合成

将装有搅拌装置、温度计、回流装置和滴液漏斗的四口烧瓶置于水浴锅中，按照以下比例配制混合单体：苯乙烯18.18 g，丙烯酸丁酯15.45 g，丙烯酸羟丙酯3.36 g，甲基丙烯酸1.82 g。用0.18 g过硫酸铵作引发剂，配制成质量分数为5%的水溶液。在四口烧瓶中加入1.55 g乳化剂、0.77 g聚乙烯醇和59.46 g蒸馏水的混合溶液，再加入20%的上述混合单体，在50 ℃下机械搅拌预乳化1 h。升温至一定温度，加入一半上述已配好的过硫酸铵水溶液引发反应，当液面开始有微弱的淡蓝色并且回流减少时，开始滴加剩余的单体和过硫酸铵水溶液。滴加完成后保温反应40 min，至无回流为止，即得白色苯丙细乳液。

1.2 自泳漆的配制

按照以下比例配制自泳漆：

原漆比例（体积分数）：乳液86.70%，炭黑浆8.20%，去离子水5.10%。

自泳漆比例（体积分数）：原漆33.76%，去离子水62.00%，过氧化氢1.90%，柠檬酸（5%质量分数）0.34%，冰乙酸2.00%。

1.3 漆膜的制备

配制的自泳漆分别在放置1 d、5 d、14 d后进行涂膜，具体过程是将冷轧钢板除锈除油后，浸入自泳漆中并缓缓摆动，3 min后取出，在空气中停留1 min后，放入烘箱中于80 ℃烘烤30 min，再在180 ℃下烘烤30 min。

1.4 乳液性能测试

红外光谱：将制备的乳液破乳提纯后用Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。

固含量：分别取3 g乳液置于两个烘至恒重的玻璃表面皿上（平行试验），称量，得干燥前样品重，然后于120 ℃烘箱中烘干，烘烤2 h后称量第1次，此后每隔0.5 h称量1次，直至与前一次称量的质量差≤0.01 g时，取做最后一次测量值，作为干燥后样品重，按下式计算固含量：

稳定性：将乳液静置，观察其表面结皮和沉降情况。用玻璃棒轻触乳液表面，判断表面结皮情况；缓慢搅拌乳液，观察乳液上下部分的流动状态及色泽，判断乳液流线是否均匀一致，是否含有异物，颗粒是否均匀，以确定其沉降情况［4］。

黏度：用旋转黏度计在室温下测量乳液的黏度。

1.5 漆膜性能检测

用测厚仪测量漆膜的厚度；用铅笔硬度法测量漆膜的硬度；用划格法测量漆膜的附着力；用冲击法测量漆膜的耐冲击性能；采用荷兰Ivium电化学工作站测电化学阻抗来研究漆膜的耐腐蚀性能，配制3.5%（质量分数）的氯化钠溶液，分别在浸泡30 min，95 min，180 min，330 min，17 h，50 h后测量漆膜的阻抗。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图

乳液的红外光谱测试结果如图1所示。

图1 乳液的红外光谱图Figure 1 The infrared spectra of emulsion

由图1可见，3 000～3 100 cm-1处是苯环上的—CH的伸缩振动峰，1 600 cm-1处是苯环骨架的振动峰，1 450～1 600 cm-1处是—CH、—CH2的弯曲振动峰，840 cm-1处是苯环上两个相邻的—CH的面外弯曲振动峰，700 cm-1、760 cm-1处是苯环上的—CH的面外弯曲振动峰，以上对应苯乙烯链段。2 800～3 000 cm-1处是饱和—CH、—CH2的伸缩振动叠加在一起出现的多重峰，1 726 cm-1处是C=O的伸缩振动峰，1 378 cm-1处是—CH3的伸缩振动峰，1 157 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰，1 028 cm-1处是—COO的伸缩振动峰，以上对应丙烯酸丁酯链段。1 064 cm-1处是间同立构峰，3 400 cm-1处是端羟基的伸缩振动峰，由红外光谱可以确定该聚合物乳液为苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物乳液。

2.2 搅拌速度对乳液的影响

搅拌速度对乳胶粒的直径、聚合反应速率和乳胶的稳定性有重要影响［5］。搅拌速度太快，单体被分散成更小的单体液滴，表面积变大，在单体珠滴表面上吸附的乳化剂量增多，致使单位体积水中胶束数目减少，直接结果是乳胶粒数目减少，导致反应中心减少，进而导致聚合反应速率降低；另一方面，搅拌速度太快时，体系中的空气增多，对反应有阻聚作用，也使反应速率降低［6］。过快的搅拌速度还会增大乳胶粒的动能，超过乳胶粒之间的斥力或空间位阻时就会产生凝胶，甚至发生破乳［7］。搅拌速度的影响见表1。

表1 搅拌速度的影响＊Table 1 The effect of stirring speed

由表1数据可以看出，300 r/min的低搅拌速度能很好地将单体与乳化剂、引发剂混合均匀，形成良好的反应环境，有利于聚合物的合成，最后得到黏度适宜和较高固含量的乳液。

2.3 乳化剂种类及用量对乳液的影响

乳化剂的种类、用量对乳胶粒的形成、聚合物的相对分子质量、聚合反应速率，以及聚合物乳液的黏度、固含量及稳定性等均有重要影响。非离子型乳化剂对pH变化不敏感，较稳定，但乳化能力不如阴离子型乳化剂，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用，两者合理拼用，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使带负电的自由基更易进入乳胶粒中，提高乳液聚合的速度［5］，乳化剂用量的影响见表2。

表2 乳化剂用量的影响＊Table 2 Influence of emulsifier amount

由表2可见，阴离子型和非离子型乳化剂按照质量比1∶1的比例拼用，聚合更彻底，乳液固含量更高。

2.4 细乳化对乳液的影响

细乳化聚合是通过均质化设备将单体分散成微小的液滴，此时，单体的亚微米液滴成为引发聚合和粒子成核的主要场所［8］。乳胶粒从单体液滴直接转化而来［9］，这种成核机理使得乳胶粒直径与初始单体液滴直径一致。当转速较低时，单体液滴粒径较大，乳液体系既不会发生聚并也不会发生破裂；增大转速，在某一区域破裂和聚并能同时存在并达到动力学平衡，从而液滴也能稳定存在［10］。选择转速20 000 r/min，时间2 min，进行有细乳化过程和无细乳化过程的对比，试验结果见表3。表3表明，相比无细乳化乳液，有细乳化过程的乳液没有泡沫，固含量差别不大却有更低的黏度。

表3 细乳化的影响＊Table 3 Effect of fine emulsification

2.5 乳化剂种类对漆膜的影响

单用非离子型乳化剂制备的乳液配制成的自泳漆，漆膜性能差，不能很好地附着在钢板上，自来水冲洗易脱落；阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂按质量比1∶1复配制备的乳液配制成的自泳漆，能较好地成膜。

2.6 自泳漆漆膜性能分析

2.6.1 自泳漆漆膜的表面形貌

不同条件下制备的自泳漆漆膜在光学显微镜下的照片见图2。

图 2 不同条件下制备的自泳漆漆膜在光学显微镜下的照片（放大100倍）Figure 2 The optical microscope photographs of autophoresis paint film under different prepared conditions（×100 times）

由图2可见，自泳漆放置1 d后成膜的漆膜缺陷比较明显，无细乳化的漆膜存在大小不一的孔洞，有细乳化的漆膜凹凸不平，这是由于此时自泳漆中的乳胶粒，颜料以及酸、氧化剂、活性剂等还未充分融合，导致漆膜较粗糙。自泳漆放置5 d后，所有的成分充分融合，漆膜表面平整，随着放置时间的延长，乳液慢慢脱稳，漆膜性能变差，放置14 d后，无细乳化的自泳漆已无法成膜，有细乳化的自泳漆还可以涂膜，但漆膜表面粗糙不平。由图2还可知，有细乳化的自泳漆的稳定性和漆膜性能明显比无细乳化的自泳漆好。

2.6.2 自泳漆漆膜的力学性能分析

自泳漆漆膜的力学性能见表4。

表 4 自泳漆漆膜的力学性能Table 4 The mechanical properties of autophoresis paint film

由表4可见，随着自泳漆放置时间的延长，漆膜厚度降低，硬度下降，附着力和耐冲击性能变好。有细乳化的漆膜厚度高于无细乳化的漆膜，且漆膜硬度和附着力亦优于无细乳化的漆膜。

2.6.3 自泳漆漆膜的防腐蚀性能

无细乳化的自泳漆放置5 d后，制备的漆膜浸泡不同时间后的电化学阻抗图见图3。由图3可见，随着浸泡时间的增加，在Bode图中，lglZl对lgf的曲线朝低频方向移动，相位角曲线下降，180 min后，开始有显示2个时间常数的趋势，到最后，阻抗谱曲线在高频端重叠在一起，这显示了漆膜的失效过程。

不同条件下制备的漆膜浸泡95 min后的电化学阻抗图见图4。由图4可见，对比低频下的阻抗模值，没有细乳化过程的自泳漆放置1 d与放置5 d后，漆膜的防腐蚀性能差别不大。有细乳化过程的自泳漆放置5 d后，漆膜的防腐蚀性能明显好于其他条件下制备的漆膜，放置14 d后，所得漆膜的防腐性能有所下降。

图 3 无细乳化的自泳漆放置5 d所得漆膜浸泡不同时间的电化学阻抗图Figure 3 Electrochemical impedance spectroscopy of self-propelled paint film immersed for different time without fine emulsification after 5 d

图 4 不同条件下制备的漆膜浸泡95 min的电化学阻抗图Figure 4 Electrochemical impedance spectroscopy of paint film prepared under different conditions after immersion 95 min

3 结语

搅拌速度选择300 r/min，阴/非离子乳化剂按质量比1∶1复配制备的乳液，配制成自泳漆可以较好地涂膜。

自泳漆放置一段时间后，乳胶粒、颜料、酸，氧化剂和活化剂等能够更好地融合，所得漆膜外观更加平整均匀，也有利于提高漆膜的防腐蚀性能；放置时间过长，漆膜的外观和防腐蚀性能又有所下降。

细乳化能提高乳液的稳定性，减缓乳液的并聚，并且其漆膜外观和防腐蚀性能明显优于无细乳化过程的自泳漆。

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