荧光聚合物微球示踪剂的合成与性能

马国锐，李丹丹，高仰刚，梁烁丰，刘福坤，张其锦

（1.中国石化 西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国科学技术大学 中科院软物质重点实验室，安徽 合肥 230026）

油田注水示踪技术是一种重要的现场测试技术，广泛应用于油田生产动态监测及评价、改进采收措施等方面［1-2］。油田开发过程中最常用的示踪剂主要有化学类［3-5］、放射性同位素［6］和稳定同位素［7］三类，但它们都存在使用量大、成本高、检测灵敏度不好以及严重污染环境等缺点［8］。

荧光示踪剂技术在生命科学、医学、化学传感检测等领域的应用已开展了深入的研究［9-11］，它具有使用量少、灵敏度高、分析方法简单等独特优势，因此在油田示踪应用方面备受关注。王丽［12］通过定量荧光录井技术，根据不同产层间荧光谱图和含油浓度的不同，实现准确区分真假油气；宋岱锋等［13］选择荧光物质作为示踪剂研究油水井间的连通情况。然而，目前使用的荧光示踪剂主要采用水溶性的有机荧光染料，它们存在问题主要是种类少、热稳定性差、抗pH和地下水中金属离子的干扰能力差等。因此，有必要开发新型油田荧光示踪剂。

本工作合成了具有聚集诱导发光（AIE）特性的四（4，4′，4″，4′″-烯丙氧基）四苯基乙烯（ALTPE）荧光分子，并将其与苯乙烯、乙烯基苯磺酸钠在偶氮二异丁腈（AIBN）引发下利用分散聚合制备出荧光聚合物微球。利用荧光光谱测试对荧光聚合物微球的光学特性、热稳定性、悬浮稳定性以及抗pH和金属盐离子干扰性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

乙烯基苯磺酸钠、3-溴丙烯：化学纯，安耐吉化学试剂公司；AIBN：分析纯，阿拉丁化学试剂公司；聚乙烯吡咯烷酮、锌粉、无水碳酸钾、四氢呋喃（THF）、丙酮、正己烷、二氯甲烷、苯乙烯、无水乙醇、氢氧化钠：分析纯，国药化学试剂公司；压裂液：四川长宁油气田。

紫外可见-分光光度计：Shimadzu公司UV-2550PC型；荧光光谱仪：Shimadzu公司RF-5301PC型；荧光电子显微镜：OLYMPUS公司BX51型。

1.2 ALTPE的合成

ALTPE的合成路线见式（1）。首先基于McMurry反应机理［14］合成得到白色固体产物四（4，4′，4″，4′″-羟基）四苯基乙烯（TPE-4OH）。再取合成的TPE-4OH（0.568 g，1 mmol）溶于50 mL丙酮里并置于100 mL三口烧瓶中，在氮气保护、室温搅拌下加入无水碳酸钾（0.41 g，3 mmol），然后用恒压滴液漏斗滴加3-溴丙烯（0.51 mL，6 mmol）到反应体系中，继续在氮气保护下加热回流24 h。反应结束后，过滤掉碳酸钾固体，滤液旋干，得到的固体溶解在微量的丙酮中，采用色谱柱分离提纯（V（二氯甲烷）∶V（正己烷）= 2∶1），旋蒸除去溶剂，真空干燥，得到白色固体ALTPE 0.35 g，产率约60%。

THF：tetrahydrofuran；TPE-4OH：tetrakis(4，4 ′，4 ″，4 ′″-hydroxy) tetraphenylethylene；ALTPE：tetrakis(4，4 ′，4 ″，4 ′″-allyloxy)tetraphenylethylene.

1.3 荧光聚合物微球的制备

取0.375 g聚乙烯吡咯烷酮于三口烧瓶中，加入60 mL无水乙醇使其溶解，在氮气氛围下，机械搅拌20 min形成均相体系。取0.145 g乙烯基苯磺酸钠溶解在约2 mL超纯水中，通过恒压滴液漏斗滴加到上述反应体系中。然后取引发剂AIBN 0.125 g和145 mg ALTPE溶解在14.5 g苯乙烯中并缓慢滴加到上述反应体系中，滴加结束后，在70 ℃下加热回流24 h。反应结束后，利用离心机除去上层清液，并用无水乙醇洗涤沉降物3～5次，真空干燥12 h即得到白色的交联共聚荧光聚合物微球。

1.4 ALTPE的AIE性能测试

采用THF配制浓度为1.0×10-3mol/L的ALTPE溶液，然后取相同量的该溶液分别加入到体积比不同的THF/H2O混合溶剂中，并使不同混合溶液中的荧光分子最终浓度均为0.4 mmol/L，分别测试不同THF/H2O体积比下溶液的荧光光谱。

1.5 荧光聚合物微球的性能

将制备的荧光聚合物微球悬浮于无水乙醇中，然后用滴管取少量滴到载玻片上，让乙醇溶剂在室温下自然挥发干，用电子显微镜观察荧光聚合物微球的表面形貌、粒径大小和荧光性质。

称量一定质量的荧光聚合物微球，将其分散到水溶液中配制出约为20 mg/mL的微球悬浮液，测试该微球悬浮液的吸收光谱和荧光光谱。对于一些传统的水溶性或油溶性荧光染料，随染料溶液浓度的不断增高，溶液的荧光强度先不断增强，当浓度超过一定值时，荧光强度开始明显降低，这是由浓度诱导荧光淬灭或聚集诱导荧光淬灭造成的。分别配制了5，10，15，20，30 mg/mL的荧光聚合物微球悬浮液，测试微球悬浮液的光学性质。

配制一定量20 mg/mL的压裂液悬浮液，测试常温下的荧光强度，然后加热回流，温度分别设置为60，90，120，150 ℃，且在各温度下维持1 h，冷却至室温后分别测试不同温度加热后的荧光聚合物微球悬浮液的荧光光谱，以测试荧光聚合物微球的热稳定性。

利用氢氧化钠、盐酸调节水溶液pH为1～14，用不同pH的水溶液配制20 mg/mL的荧光聚合物微球悬浮液，测试不同pH下的荧光发射光谱。

将荧光聚合物微球压裂液悬浮液在自然条件下，分别静置10，20，30，40，50，60 d，然后取悬浮液的上部溶液，测试不同静置时间后悬浮液的荧光光谱，探究荧光聚合物微球在压裂液中的悬浮稳定性。

图1 ALTPE混合溶液的荧光光谱Fig.1 The fluorescence spectra of the ALTPE mixed solution.

将 NaCl，KCl，MgSO4，CaCl2，AlCl3，FeCl3，CuSO4，CoCl3，SnCl2，AgNO3，CeCl2等金属盐用超纯水溶解，均配制成约0.01 mol/L的水溶液，称取相同质量的荧光聚合物微球分散于金属离子水溶液中，测试荧光发射光谱，探究金属盐离子可能存在的影响。

2 结果与讨论

2.1 ALTPE的AIE特性

在不同体积比THF/H2O中，ALTPE混合溶液的荧光光谱见图1。从图1可看出，ALTPE在纯的THF中几乎没有荧光，而且在水含量低于60%（φ）时，溶液的荧光强度也较低，只有很弱的荧光发出。当水含量超过80%（φ）时，溶液的荧光强度随着水含量的增加快速升高，在紫外灯下可观察到很强的蓝色荧光。实验结果表明，四苯基乙烯（TPE）分子上连接丙烯基后仍然具有AIE特性，而且在THF/H2O中，随水含量的增加，分子聚集程度增大，分子的苯环内旋转受限，TPE的荧光强度增强。

2.2 表面形貌

荧光聚合物微球的显微镜照片见图2。从图2可看出，利用分散聚合法制备的荧光聚合物微球均呈单分散球状，粒径大小在1.6～2.0 μm之间，尺寸较均匀。在紫外光辐照下，荧光聚合物微球发出蓝色荧光，显示出ALTPE在聚集态下的蓝光发射特征，并且每一个微球均可以发光，是独立的发光体。

2.3 微球悬浮液的光学性质

因为共聚物中存在乙烯基苯磺酸钠，荧光聚合物微球可很好地悬浮于水溶液中。荧光聚合物微球悬浮液的吸收光谱和荧光发射光谱见图3。从图3a可看出，微球悬浮液在252 nm和346 nm处有两个特征吸收峰。从图3b可看出，当用365 nm的激发光激发时，有一个较强的荧光峰，波长约为475 nm，与ALTPE荧光分子在聚集态时的特征吸收峰和荧光峰的位置近似相同，这也说明ALTPE荧光分子共聚到微球中仍然保持了光学特性。

荧光聚合物微球悬浮液的荧光光谱与浓度的关系见图4。从图4可看出，荧光聚合物微球悬浮液克服了传统的荧光示踪材料在高浓度时常因聚集诱导淬灭而呈很弱的荧光甚至不发光的缺陷。基于AIE机理制备的荧光聚合物微球，表现出明显的AIE性质，随微球悬浮液浓度的逐渐增大，475 nm处的荧光峰强度也不断升高，并呈较好的线性相关性，同时也可观察到，即使浓度很低，仍可以监测到悬浮液的荧光，这与TPE的高荧光量子产率的特性息息相关。

图2 荧光聚合物微球的显微镜照片Fig.2 Micrographs of fluorescence polymer microspheres.

图3 荧光聚合物微球悬浮液的吸收光谱（a）和荧光发射光谱（b）Fig.3 Absorption spectra(a) and fluorescence emission spectra(b) of fluorescence polymer microsphere suspension.

图4 荧光聚合物微球悬浮液的荧光光谱与浓度的关系Fig.4 Relation between the fluorescence spectra and concentration of the fluorescence polymer microsphere suspension.

2.4 微球悬浮液的热稳定性

在油田勘探开采中，压裂液常在几千米的地层中流动，因此对示踪剂的热稳定性具有较高的要求。一些常见的水溶性有机荧光染料在高温时往往会由于热分解反应而发生荧光淬灭，从而失去示踪作用。荧光聚合物微球悬浮液的热稳定性见图5。

从图5可看出，虽然温度不断升高甚至超过聚苯乙烯的玻璃化温度（约为100 ℃）时，最终到达150 ℃，但微球悬浮液仍然稳定存在，荧光强度几乎保持不变。因此，交联共聚得到的荧光聚合物微球具有较好的热稳定性。

图5 微球悬浮液在不同温度下的荧光光谱（a）及475 nm处荧光峰强度与温度变化关系曲线（b）Fig.5 Fluorescence spectrogram of microspheres suspension at different temperatures(a) and the relation curve on the intensity of fluorescence peak at 475 nm with the change of temperature(b).

2.5 溶液pH的影响

水溶性荧光染料通常为含羧酸盐或铵盐的有机物，因此受pH影响较大。Yu等［15］研究了pH对钙黄绿素水溶液荧光强度的影响，发现在酸性条件下溶液钙黄绿素溶液只有很微弱的荧光，当pH大于8时，溶液具有较强的荧光，且在碱性条件下荧光强度趋于稳定。吴红军等［2］在研究pH对荧光素水溶液荧光强度的影响时也发现了类似的现象。pH对荧光聚合物微球悬浮液的影响见图6。从图6可看出，不同于水溶性荧光染料，当pH从1增至14时，荧光聚合物微球悬浮液的荧光强度几乎不随pH的改变而变化，无论在酸性还是碱性条件下，微球悬浮液都具有较强的荧光。因此，荧光聚合物微球在作为荧光示踪剂使用时不需考虑外界pH变化的影响。

图6 pH对荧光聚合物微球悬浮液的影响Fig.6 Effect of pH on the suspension of fluorescence polymer microspheres.

2.6 微球悬浮液的稳定性

示踪剂在随压裂液被反排出之前，通常需要在地层中存留很长一段时间。不同于水溶性荧光染料直接溶解于压裂液中，荧光聚合物微球悬浮在水中可能发生沉降。因此，探究荧光聚合物微球的悬浮稳定性具有重要意义，也是使用时的重要参数。荧光聚合物微球悬浮液的稳定性见图7。从图7可看出，在间断的60 d测试中，荧光强度几乎没有改变。这是因为，在交联共聚的过程中引入了具有较强亲水性的乙烯基苯磺酸钠，从而使荧光聚合物微球可以很好地悬浮于水溶液中。因此，荧光聚合物微球具有较好的悬浮稳定性。

图7 静置不同时间后的荧光聚合物微球悬浮液的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of polymer fluorescent microspheres suspension after different storage times.

2.7 金属离子的可能干扰

水溶性的有机荧光染料通常可以通过分子中的N原子或O原子与一些金属离子发生络合配位反应，从而导致发光性能（如荧光发射波长、激发光波长等）改变，甚至引起荧光淬灭，因此，金属离子对油田井间示踪可能产生很大的干扰。荧光聚合物微球悬浮在不同金属离子盐溶液中的荧光光谱见图8。从图8可看出，将荧光聚合物微球分散在Na+，K+，Ca2+，Cu2+，Sn2+，Mg2+等金属离子盐溶液中时，荧光强度几乎不发生任何变化，仅在Fe3+和Fe2+盐溶液中荧光出现减弱的现象，针对引起该现象的原因还有待进一步分析，虽然荧光减弱，但仍呈现出一定强度的荧光。因此，将荧光聚合物微球用作示踪剂时可以忽略大多数金属离子的可能干扰。

图8 聚合物荧光微球悬浮在不同金属离子盐溶液中的荧光光谱Fig.8 Fluorescence spectra of polymer fluorescent microspheres suspended in different metal ion salt solutions.

3 结论

1）采用ALTPE与苯乙烯、乙烯基苯磺酸钠通过分散聚合制备的荧光聚合物微球呈单分散球状，粒径尺寸较均匀，紫外光辐照下发出蓝色荧光。荧光聚合物微球悬浮液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱均保持了TPE衍生物的光学特性，且随微球浓度的增大，悬浮液荧光强度不断增强，表现出AIE特性。

2）荧光聚合物微球可很好地悬浮于压裂液中，随温度的升高，荧光强度几乎不发生变化，具有较好的热稳定性；作示踪剂时不需考虑外界pH变化的影响，同时可以忽略大多数金属离子的可能干扰。

3）荧光聚合物微球在油田荧光示踪上具有重要的应用前景，同时利用悬浮颗粒作示踪剂的理念也为开发更多种油田井间荧光示踪提供了一种新思路。

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