电子鼻技术对不同贮藏地的普洱茶香气分析

何鲁南，赵苗苗,2，蔡昌敏，吕才有*

(1. 云南农业大学龙润普洱茶学院, 云南 昆明 650201；2. 普洱茶研究院, 云南 普洱 665000; 3. 云南六大茶山茶业股份有限公司, 云南 昆明 650201)

【研究意义】普洱茶“以陈为贵”[1]，将普洱茶贮藏在特定环境中，品质会发生变化[2-3]。贮藏是普洱茶的后续加工过程[4]，也是形成其独特品质的关键工艺[5]。普洱茶在合理的贮藏环境中，可长期保存[6]。同批生产的普洱茶，在不同地方经过相同的贮藏陈化处理后，品质产生了巨大差异[7]。香气是分析茶叶品质的重要因子[8]，但评定茶叶香气与品质的关系，受到人为的喜好和感官的限制[9]。所以定性定量分析普洱茶的香气成分[10]，是普洱茶研究者的焦点[11]。【前人研究进展】目前的分析方法有顶空吸附法、同时蒸馏萃取法、超临界CO2萃取法、减压蒸馏法、固相微萃取、气相色谱质谱[12]。【本研究切入点】电子鼻是一种由具有部分选择性的气敏传感器阵列和适当的模式识别系统组成，能识别简单或复杂气体的仪器[13]，对综合评价茶叶香气整体信息具有巨大潜力和重要意义[14]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究实验材料50个茶样是从云南六大茶山茶业股份有限公司的3款茶分别贮存在18个贮藏地采集的，茶样信息详见表1～3。

实验使用的PEN3型电子鼻为德国Airsens公司生产的。各个传感器的名称及性能描述见表4。实验于2017年4月在云南农业大学养正楼D区茶叶加工实验室进行。

1.2 实验方法

1.2.1 香气采集方法 分别用干茶法、茶汤法、叶底法对茶样香气进行采集。干茶法：称取1 g茶样放入100 mL锥形瓶中，用保鲜膜密封30 min后进行香气采集；茶汤法：在锥形瓶中注入50 mL煮沸的超纯水，用保鲜膜密封45 min后进行香气采集；叶底法：将茶汤倾倒完全后，用保鲜膜密封30 min后进行香气采集。

1.2.2 电子鼻测定条件 按采集前传感器延迟净化210 s，采集时间为60 s的方式对茶样香气进行电子鼻检测，设定3组平行。

1.2.3 数据分析方法 运用PCA分析从不同的香气采集方法中选出区分度较高的方法[15]；采用SPSS22软件，对检测的数据通过计算平均值与标准偏差筛选数据[16]；以WinMuster软件，采用PCA和Loading对不同贮藏地的茶样进行分析[17]；按G/G0电导率比值分析，比较不同贮藏地的普洱茶香气之间的差别[17]。

表1 2005锦鸡生茶样信息

表2 2013年一饼江山生茶样信息

表3 2013年一饼江山熟茶样信息

表4 PEN3的各传感器名称与性能描述

2 结果与分析

2.1 不同检测条件的PCA分析

每组茶样分别从不同香气采集法检测的的3次平行数据中分别选出1次数据进行PCA分析，如图1～3。

图1 LSJ 茶样PCA分析Fig.1 PCA analysis of LSJ tea samples

图2 LST 茶样PCA分析Fig.2 PCA analysis of LST tea samples

图3 LSF 茶样PCA分析Fig.3 PCA analysis of LSF tea samples

结果表明，叶底法能对贮存在不同地方的锦鸡生茶样和一饼江山熟茶样完全区分开，而干茶法与茶汤法则不能完全区分；区分一饼江山生茶样叶底法的较干茶法与茶汤法明显。采用PCA分析时，叶底法比其他3种检测法能较好地区分不同贮藏地的普洱茶。

2.2 不同贮藏地普洱茶主要香气类型的变化

因各传感器在T=55～57s时的响应值较为平稳，取这3S的响应值条形图，直观地显示同款普洱茶在不同贮藏地发生变化的主要香气类型，如图4～6。

从图中可以看出，锦鸡生茶样与一饼江山熟茶样在不同的贮藏地发生变化的主要香气类型为氮氧化合物(R2)、甲基类(R6)、硫化物(R7)、芳香成分有机硫化物(R9)，而一饼江山生茶样在前者的基础上多了醇醛酮类(R8)、长链烷烃类(R10)，较前2款茶特殊。所有茶样香气中的硫化物含量最多且变化最明显，其次是甲基类。

2.3 不同贮藏地的普洱茶香气质量分析

各传感器T=55～57s的响应值运用SPSS 22软件计算平均值与标准偏差，分别在各茶样的3组平行数据中筛选出了更具代表性的数据进行香气质量分析。

图4 LSJ茶样各传感器T=55～57s响应值Fig.4 Sensor T = 55-57s response value of LSJ tea sample

图5 LST茶样各传感器T=55～57s响应值Fig.5 Sensor T = 55-57s response value of LST tea sample

图6 LSF茶样各传感器T=55～57s响应值Fig.6 Sensor T = 55-57s response value of LSF tea sample

2.3.1 不同贮藏地的锦鸡生茶香气质量分析 锦鸡生茶的PCA分析如图7所示，在Correlation-M矩阵下，第一主成分贡献率为96.589 %，第二主成分贡献率为3.197 %，两者和为99.786 %，基本能代表茶样的主要信息特征，可以将不同贮藏地的锦鸡生茶完全区分开，其中贮藏在广东广州(LSJ033)、河南郑州(LSJ020)、云南昆明(LSJ021)的茶样因分布区域较其他茶样远，差异明显。

锦鸡生茶的Loading分析如图8所示,在Correlation-M矩阵中，传感器R7对第一主成分的贡献率最大，传感器R6对第二主成分的贡献率最大。说明硫化物对锦鸡生茶的第一主成分的贡献率最大，甲基类对第二主成分的贡献率最大。

2.3.2 不同贮藏地的一饼江山生茶香气质量分析 一饼江山生茶的PCA分析如图9所示，在Correlation-M矩阵下，第一主成分贡献率为69.205 %，第二主成分贡献率为30.303 %，两者之和为99.507 %，基本能代表茶样的主要信息特征。贮藏在吉林天水(LST022)、山东滨州(LST009)的茶样因分布区域较远，差异明显，而贮藏在河北保定(LST006)与河南郑州(LST032)及云南昆明(LST013)与北京(LST033)的茶样因重叠区域较大，差异较小。通过PCA分析能够较好区分贮藏在不同地方差异较大的一饼江山生茶。

图7 LSJ茶样PCA分析Fig.7 PCA analysis of LSJ tea sample

图8 LSJ茶样的loading分析Fig.8 Loading analysis of LSJ tea samples

图9 LST茶样的PCA分析Fig.9 PCA analysis of LST tea samples

图10 LST茶样的Loading分析Fig.10 Loading analysis of LST tea samples

一饼江山生茶的Loading分析如图10所示,在Correlation-M矩阵中，传感器R6对第一主成分的贡献率最大，其次是R7，传感器R7对第二主成分的贡献率最大。说明甲基类对一饼江山生茶的第一主成分的贡献率最大，硫化物次之，但硫化物对第二主成分的贡献率最大。

2.3.3 不同贮藏地的一饼江山熟茶香气质量分析 一饼江山熟茶的PCA分析如图11所示，在Correlation-M矩阵下，第一主成分贡献率为96.939 %，第二主成分贡献率为2.647 %，两者之和为99.586 %，基本能代表茶样的主要信息特征。贮藏在辽宁大连(LSF033)和北京(LSF006)、北京(LSF006)和山东滨州(LSF023)、山东滨州(LSF023)及云南昆明(LSF003)的茶样因有部分区域重叠，差异不明显。贮藏在马来西亚(LSF011)的茶样因离其他茶样较远，差别明显。说明通过PCA分析能够较好地区分不同贮藏地的一饼江山熟茶，且不同国家的贮藏地对茶叶香气影响较大。

一饼江山熟茶的Loading分析如图12所示,在Correlation-M矩阵中，传感器R7对第一主成分的贡献率最大，传感器R6对第二主成分的贡献率最大。说明硫化物对一饼江山熟茶的第一主成分的贡献率最大，甲基类对第二主成分的贡献率最大。

图11 LSF茶样的PCA分析Fig.11 PCA analysis of LSF tea samples

图12 LSF茶样的Loading分析 Fig.12 Loading analysis of LSF tea samples

结果表明，2005年锦鸡生茶和2013年一饼江山熟茶的第一主成分贡献率分别为96.589 %和96.939 %，且都为硫化物，第二主成分贡献率分别为3.197 %、2.647 %，且都为甲基类，而2013年的一饼江山生茶第一主成分为甲基类，贡献率为69.205 %，第二主成分为硫化物，贡献率为30.303 %，且贮藏在不同地方的一饼江山生茶香气差别没有前两款茶大。

2.3.4 不同贮藏地的普洱茶G/G0电导率比值分析 针对前面筛选的数据，对其各传感器在T=55～57s的G/G0电导率比值响应值，通过SPSS 22软件求得平均值，以便于更加准确、清晰地比较不同贮藏地茶样之间的香气物质含量的高低差别。

由表5可知，锦鸡生茶香气中硫化物含量最高，其次是甲基类，其中贮藏在河南郑州(LSJ020)茶样香气成分含量最高，居第2和3是贮藏在云南昆明的LSJ021茶样和 LSJ027茶样。

由表6可知，一饼江山生茶香气中硫化物含量最高，其次是甲基类，其中贮藏在吉林天水国馥茗茶叶城(LST022)的茶样香气成分含量最高,其次是贮藏在北京(LST033)的茶样，第三是广东广州(LST028)。

由表7可知，一饼江山熟茶香气中硫化物含量最高，其次是甲基类，其中贮藏在辽宁(LSF007)的茶样香气成分含量最高，其次是河北邯郸(LSF009),第3是辽宁沈阳(LSF028)。

为了方便比较不同茶样之间香气的差异，绘制了各茶样主要香气成分平均值的条形图，如图13。

由图4可知，对于硫化物类型的香气，一饼江山生茶(LST)的含量最高，锦鸡生茶(LSJ)第2，一饼江山熟茶(LSF)最低；甲基类香气，以锦鸡生茶(LSJ)含量最高，一饼江山生茶(LST)第2，一饼江山熟茶(LSF)第3。3种茶样均是硫化物含量最高，甲基类其次。

表5 锦鸡生茶各传感器G/G0电导率比值

表6 一饼江山生茶各传感器G/G0电导率比值

表7 一饼江山熟茶各传感器G/G0电导率比值

图13 LSJ、LST、LSF茶样的主要香气成分Fig.13 Main aroma composition of LSJ, LST, LSF tea

3 讨 论

3.1 2013年一饼江山生茶的特殊性

2013年的一饼江山生茶较2005年锦鸡生茶和2013年一饼江山熟茶特殊。对第一主成分贡献率最大的为甲基类，第二主成分贡献率最大的为硫化物，与其它两款茶相反，且第二主成分贡献率是前两者的十几倍，其在不同贮藏地的香气区别也没有其他2款茶大。原因可能是2013年一饼江山熟茶在生产时经过了渥堆发酵，其香气成分变化大。且2005年锦鸡生茶由于年份较久其香气成分在贮藏中的变化较大，使其跟熟茶相似。而2013年一饼江山生茶的年份较短，其香气成分变化较慢，与其他2款茶有较大的不同。

3.2 普洱茶贮藏

人们都说普洱茶“越陈越香”，然而商家一般将主要精力投入加工、包装、销售等环节，消费者对买到手的普洱茶也不会用最科学的方法去贮藏，实际上贮藏环境对普洱茶的香气保护是来至关重要的[18]。实验表明，相同原料、工艺、生产过程的同款普洱茶，内含成分相似，在不同地方贮藏随着时间推进，香气会发生明显差别，所以要重视普洱茶的贮藏环节，改善环境、科学贮藏、确保普洱茶的品质、促进普洱茶产业的发展。

3.3 电子鼻技术

通过实验说明电子鼻技术对于研究普洱茶香气具有重要的作用，可促进普洱茶品质判别的数字化。但电子鼻技术仍存在一些不足，如传感器会受环境温湿度等影响，存在随时间漂移的现象。特征变量的选取以及不同的数据处理方法对研究结果会产生影响[19]，只有当电子鼻数据筛选与处理的研究更加多元化、准确化、规范化，电子鼻才能在普洱茶研究中向着实用化的趋势不断发展。电子鼻凭借其准确、快速、智能的特点，在食品、工艺优化、在线控制等领域有着广阔的前景,相信在不久的将来，随着传感器技术的发展和化学计量学算法的进步，电子鼻的应用将会更加广泛[20]。

4 结 论

本实验对云南六大茶山茶业股份有限公司贮藏在不同地方的锦鸡生茶、一饼江山生茶、一饼江山熟茶等3款普洱茶进行了多方面分析，结果表明，在采用PCA分析时，叶底法相对与其他3种检测条件能够较好地区分不同贮藏地的3款普洱茶。锦鸡生茶样、一饼江山熟茶在不同的贮藏地发生变化的主要香气类型为氮氧化合物、甲基类、硫化物、芳香成分有机硫化物，而一饼江山生茶在前者的基础上多了醇醛酮类、长链烷烃类2种香气类型，较前两款茶特殊。所有茶样主要香气成分中硫化物的含量最多。通过PCA分析能完全区分不同贮藏地的锦鸡茶样，而一饼江山生茶和熟茶虽能较好地被区分，但有部分茶样区别不明显。通过对各传感器的G/G0电导率比值响应值的比较，贮藏在不同地方的3款茶样锦鸡生茶以河南郑州(LSJ020)茶样的香气成分含量最高；一饼江山生茶以吉林天水国馥茗茶叶城(LST022)茶样的香气成分含量最高；一饼江山熟茶以辽宁(LSF007)茶样的香气成分含量最高。

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