川北旺苍地区茅口组地球化学特征及古环境记录

李 乾, 徐胜林, 陈洪德, 林良彪, 杨 帅, 余 瑜, 孙逢瑞, 董翼昕, 邓 翔

(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059；2.中国石油大学 石油工程学院，北京 102249; 3.页岩气评价与开采四川省重点实验室，成都 610059)

四川盆地二叠纪由于独特的古地理格局，前人开展了大量的研究工作，揭露了发育于晚二叠世长兴阶川东北地区的台棚分异的沉积格局[1-2]，极大地推进了四川盆地沉积古地理格局研究和油气勘探的进展；但调研资料显示，对于沉积厚度巨大的中二叠统茅口组的研究相对滞后，尤其是在其沉积环境研究方面尚存争议，阻碍了系统认识整个上扬子地区二叠纪的沉积格局[3-11]。

古环境研究中把沉积岩中的矿物作为提取古环境信息的重要载体。而元素是组成矿物岩石的基本单元，元素在地层中迁移富集的规律，取决于自身的物理化学性质，同时受到古气候、古环境等外界条件的极大影响。矿物中各元素的配分、含量比值及演化历程，可以反映沉积环境的变迁[12]。开展茅口组碳酸盐岩碳氧同位素、主元素和痕量元素的分析有利于加深对其沉积环境的认识。基于此，笔者选取位于川北地区出露较好的旺苍鹿渡坝剖面进行连续取样，通过地球化学分析方法来揭示其古水深、古盐度和氧化-还原环境等信息，进而分析沉积环境，探讨地球化学参数在纵向上的变化与海平面升降的关系，从而恢复研究区茅口组原始古环境。

1 区域地质概况

研究区位于广元市旺苍县(图1)，构造上属于四川盆地北缘，米仓山前缘构造带南侧[13]。中二叠统自下而上可分为栖霞组(P2q)和茅口组(P2m)。栖霞期发生了晚古生代以来中国南方最大的海侵，海水覆盖了扬子板块，形成了广阔的较浅水海域[14]；其后上扬子地区继承性发展，古地理格局未发生大的改变[10]；至茅口组晚期，受东吴运动的影响，中上扬子地区发生了大范围的抬升和隆起，海水覆盖面积大幅度减小[11]。

2 样品采集与测试方法

本文样品全部采自旺苍鹿渡坝剖面，对茅口组全部和栖霞组的顶部自下而上按地层划分进行了系统的样品采集，对其中35块代表性岩石样品进行地球化学分析，具体采样位置如图3所示。鹿渡坝茅口组剖面露头连续，岩石新鲜。采样时为降低成岩蚀变和成岩作用的影响，选择岩性均匀的新鲜岩石部分， 尽量避免在次生裂隙、风化、重结晶、方解石脉发育的部分采集样品；同时详细记录其产状，并使用放大镜及5%的盐酸初步确定了岩性。

图1 旺苍地区地质简图及剖面位置图Fig.1 Schematic geological map of the study area and the location of Luduba section in Wangcang area(据文献[15])

图2 鹿渡坝剖面茅口组特征Fig.2 The outcrop photographs and microphotographs of Maokou Formation from Luduba section(A)眼皮(a)眼球(b)构造，第25层; (B)中层状灰岩(c)夹薄层钙质页岩(d)， 第6层; (C)生屑灰岩，含大量类，第32层; (D)团块状硅质结核(e)，第31层; (E)泥晶生屑灰岩(样品22-1)，单偏光，生物屑包括腹足(白色箭头)、介形虫(白色方框)、海百合(黄色箭头)、棘皮(黄色方框)，压实作用使生物屑定向排列; (F)泥晶灰岩(样品7-1)， 生物屑含量较低， 泥质含量高， 单偏光

图3 鹿渡坝剖面茅口组碳酸盐岩部分元素含量与古环境特征Fig.3 Element contents and palaeo-environmental characteristics of Maokou Formation in Luduba section

地球化学测试工作委托青岛斯巴达分析测试有限公司完成。选取样品新鲜部位无污染粉碎至200目，用磷酸法制成CO2气体，在Delta V Advantage型同位素质谱仪上测试其碳氧同位素值，以相对V-PDB的值给出结果，分析精度为±0.2‰(质量分数)。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对全岩主元素进行测试，仪器型号为IRIS Intrepid II XSP；用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)对痕量元素与稀土元素进行测试，仪器为PE公司ELAN 9000型，分析过程均采用国家标准GBW07315、GBW07316和美国地质调查局玄武岩标准物质6BHVO-2作质量监控，测试结果相对误差小于2%。

3 岩石学特征

镜下观察表明，本次所采灰岩样品大多含有一定量的生物碎屑，根据生物的显微结构特征判断，生物类型有棘皮、海百合、介形虫、苔藓虫、腹足双壳、珊瑚(图2-E、F)等。

4 地球化学特征

研究区35件样品中(样品1-1～样品42-1)，wMn/wSr值都小于0.6；样品10-1的wMgO/wCaO值为0.2，其余样品均为<0.125；样品4-1、样品6-1的wFe/wSr值分别为3.1和3.3，其余样品均为<3。为真实反映沉积环境信息，舍弃样品4-1、样品6-1和样品10-1的地球化学数据。32件样品的δ18O值均为>-6‰，从散点图(图4)上看，碳、氧同位素组成离散，两者不存在线性关系(r=0.04)，说明样品的稳定同位素组成没有受到成岩作用和后期蚀变的影响，保留了原始同位素组成，可以满足古环境分析的要求。

图4 鹿渡坝剖面茅口组碳同位素与氧同位素相关图Fig.4 The correlation diagram of stable carbon isotope and oxygen isotope for the Maokou Formation from Luduba section

4.1 数据有效性分析

成岩蚀变作用可能影响古老地层中原始沉积物的同位素组成，因此需要对茅口组碳酸盐岩样品的稳定同位素进行有效性评价[16-17]。A.J.Kaufman等[18]通过对文德期海水中C、Sr同位素变化的研究，提出碳酸盐岩颗粒细小、含硅质碎屑少、δ18OPDB>-11‰、wMn/wSr<1.5是未发生成岩改变的基本前提。L.A.Derry等[19]则指出wMn/wSr≤0.6、wFe/wSr<3、wMgO/wCaO<0.125是地球化学数据有效的前提，并认为其具有一定的经验性。A.J.Kaufman等[20]再次提出当δ18OPDB<-5‰时，碳酸盐岩已受到一定蚀变作用的影响；当δ18OPDB<-10‰时，则已发生了强烈的蚀变。δ18O与δ13C的相关性关系被很多学者用来推断岩石是否受到成岩作用的影响[21-22]，碳酸盐岩若保持了原始的碳、氧同位素组成，其δ18O与δ13C值表现离散特性；若δ18O与δ13C值呈正相关性关系，则反映其遭受后期成岩蚀变的作用。

4.2 碳、氧同位素组成特征

碳氧同位素含量见表1。以PDB为标准的测试结果表明,研究区碳酸盐岩δ13C值变化范围为3.5‰～5.0‰，均值为4.2‰，与J.Veizer等[23]给出的海相碳酸盐岩的δ13C值(-5.0‰～5.0‰)相符；δ18O变化范围为-6.0‰～-3.4‰，均值为-4.3‰，符合正常海相碳酸盐岩的δ18O值域(-10‰～-2‰)[23]。研究区栖霞组到茅口组过渡时有较明显的δ13C减小、δ18O增大的趋势；δ13C和δ18O值在茅口组变化不大，整体比较稳定；δ13C具有较大的正值，说明这段地质时期海洋环境相对稳定，有机碳高速埋藏，生物较为繁盛[24]。

4.3 主元素特征

主元素测试数据及部分元素分析结果见表2。

1)CaO含量较高且稳定，质量分数(w)为45.65%～54.34%，平均值50.01%，比纯灰岩化学成分理论值56%略低；∑(CaO+MgO+LOI) 质量分数平均值高达94.10%，反映沉积环境较为稳定[25]。

2)MgO和SiO2含量低，平均质量分数分别为1.12%和5.56%，并具有一定的正相关性(r=0.66)，表明样品白云岩化和硅化同时发生，但程度很弱。

3)Sr含量较高，平均质量分数为831×10-6；Na2O含量低，平均质量分数为0.023%；Na的平均质量分数为171.7×10-6，说明样品是新鲜原始沉积岩，未受到风化作用影响。

表1 鹿渡坝剖面茅口组碳酸盐岩代表性岩石和碳氧同位素含量Table 1 Characteristics of typical rocks and analytical data of carbon and oxygen isotopes of Maokou Formation at Luduba section

4)陆源元素Al2O3与TiO2含量很低，平均质量分数分别为0.071%与0.003%，且强烈正相关(r=0.99)。Ti的平均质量分数为20.6×10-6，研究区Al2O3和Ti的平均质量分数均远低于其在碳酸盐岩中的平均质量分数(0.4%、400×10-6)[26]，由此可见，研究区碳酸盐沉积于几乎无陆源碎屑影响的古海洋环境。垂向上，Al2O3与TiO2的含量与水深的阶段性相对应，由底至顶∑(Al2O3+TiO2)的变化趋势与茅口组的3次海侵-海退变化相一致(图5)。

4.4 稀土元素特征

鹿渡坝剖面茅口组稀土总量很低(表3)，多个样品Eu、Ho、Tm和Lu的质量分数皆小于0.01×10-6；少数低于仪器检测限，计算时取0。∑REE质量分数为(0.34～7.06)×10-6，平均值仅为2.28×10-6；轻稀土元素相对重稀土元素呈轻微负异常，w∑LREE/w∑HREE平均值为6.34，具有轻稀土元素相对富集的特征。∑REE与陆源元素∑(Al2O3+TiO2)正相关性较强(r=0.79)，两者纵向上的变化趋势极为相似(图5)。样品1-1、27-2、30-1、37-1和41-1的∑REE含量较低，其对应∑(Al2O3+TiO2)含量也较低。δCe值为0.37～0.91，平均值为0.70，Ce具有不同程度的较弱负异常。共有13个样品测得Eu含量，δEu值为0.65～1.07，平均值为0.89，具有轻微负异常。以北美页岩标准化的稀土配分模式图中曲线总体呈水平状(图6)，虽然各样品变化趋势基本相同，但不同样品的配分模式和稀土元素总量皆存在一定差异。

图5 古水深、古陆源物质供应和REE变化图Fig.5 Variation of palaeo-sea level, palaeo-terrigenous supply and REE纵坐标为采样点距层底的距离/m

图6 鹿渡坝剖面茅口组碳酸盐岩北美页岩标准化的稀土元素配分模式Fig.6 NASC-normalized REE patterns for carbonate rocks of Maokou Formation in the Luduba section(标准化数据参考L.A.Haskin等[27])

5 古环境分析

5.1 古水深、离岸距离

浅水地带原始矿物主要为文石和高镁方解石，Sr含量偏低；而较深水地带则以低镁方解石为主，Sr含量偏高，因此1000×(wSr/wCa)值从浅水相到深水相具有由低变高的趋势[23]。Sr、Ba具有相似化学性质，但Ba的迁移能力更弱，多在近岸沉积物中富集，仅有少量进入深海；Sr则可迁移到大洋深处，故可用Sr的含量、wSr/wBa值[12]和1000×(wSr/wCa)值判断古水深和划分沉积相。通常认为wSr/wBa>1，代表海相沉积，wSr/wBa<1，代表陆相沉积。本文样品的wSr/wBa值为29.4～876.4，平均值为309.3，表明沉积水体偏深，具有离岸较远的沉积特征。从图5可以看出，wSr、wSr/wBa值和1000×(wSr/wCa)值变化趋势大致相同，表明茅口组海水在较小范围内呈震荡式起伏变化，主要经历了3期海平面相对升降旋回(图3)，符合前人将四川盆地茅口组划分为3个Ⅲ级层序的结论[28-29]。

5.2 古水温

δ18O值是计算古海水温度的可靠指标[11]。沉积物受成岩作用的改造会影响δ18O值偏离的程度，年代越老，成岩作用越强，δ18O值就越小，这种效应称为“年代效应”[30-31]。年代效应会影响古温度计算的可靠性，此时就需要消除成岩作用的影响，即在计算过程中进行“年代效应”校正。用M.L.Keith等[30]给出的δ18O值与地质年代的关系进行“年代效应”校正。研究区茅口组δ18O平均值为-4.3‰，第四纪海相碳酸盐岩的δ18O平均值为-1.2‰，二者之差为-3.1‰，用△δ18O=-3.1‰将茅口组δ18O值校正成第四系样品的δ18OCaCO3校正值，根据H.Craig[32]提出的古温度计算公式

t=16.9-4.2×(δ18OCaCO3校正+0.22)+

0.13×(δ18OCaCO3校正+0.22)2

鹿渡坝剖面古海水温度为14.98～26.55℃(图3)。栖霞组到茅口组有温度下降的趋势，茅口组温度波动相对不大，但变化频率较高。这一温度范围体现了上扬子地区茅口组温暖的气候条件，属于中低纬度的气候。

5.3 古盐度

通常，δ13C和δ18O值均与介质盐度变化趋势相同(图3),但δ13C与古盐度的关系更为密切。因为自寒武纪以来δ13C值变化很小[33-34]，所以可用δ13C的原始数据直接计算当时的古盐度。M.L.Keith等[30]提出了利用碳酸盐岩的δ13C值及δ18O值计算古盐度的经验公式(式中δ13C值、δ18O值均为PDB标准)

Z=2.048×(δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)

当古盐度标准值Z<120时，为淡水相碳酸盐岩；当Z>120时，为海相碳酸盐岩。鹿渡坝剖面碳酸盐岩Z值变化范围为132.3～135.2(表1)，平均值为133.8，Z值变化幅度很小且均大于120，表明其处于陆表海的沉积环境，古海水盐度值变化不大。

5.4 古氧相

N.Tribovillard等[35]认为U、V、Mo、Co和Cr这些对氧化-还原条件敏感的元素可作为有效的古氧相判别指标，这些元素在氧化条件下易溶，还原条件下不溶，贫氧的沉积环境中自生富集。而Ni、Cu是有机碳沉降的良好指标，可作为古生产力判别指标。如果沉积岩中U、V、Mo与Ni、Cu的含量较高且具有良好正相关性关系，则认为它们的沉积环境可能是缺氧的[36]。因为碳酸盐和蛋白石会“稀释”痕量元素，所以通常先将不同样品中的痕量元素进行Al标准化再对比其含量[37]。

茅口组样品痕量元素的Al标准化相关性如表4所示。氧化-还原判别指标中，U/Al与Cr/Al的相关性较低，为0.37，其他元素间都具有较好的正相关性。古生产力指标Cu/Al和Ni/Al相关性为0.83，而且与古氧相判别指标的相关性也较好，最低值是Ni/Al与V/Al的0.56，最高值是Ni/Al与Co/Al的0.98，反映这些金属元素的化学性质较为相似。除Th/Al比值外，鹿渡坝剖面茅口组U、V、Cr、Co、Cu、Ni与Al标准化值变化趋势较为一致(图7)，结合古氧相和古生产力指标的相关性，认为海洋初级生产力升高可能是造成茅口组沉积环境缺氧的主要原因[25,38]。

表4 鹿渡坝剖面痕量元素Al标准化值相关性(n=32)Table 4 Correlation coefficient between Al and selected trace elements of Maokou Formation in the Luduba section

J.R.Hatch等[39]与T.J.Thomas等[40]在研究美国堪萨斯州上宾西法尼亚系黑色页岩时指出，wV/wV+Ni低值(0.46～0.60)反映水体分层较弱的贫氧环境；wV/wV+Ni中值(0.54～0.82)为水体分层不强的缺氧环境；wV/wV+Ni高值(0.84～0.89)指示底层水体中出现H2S，水体分层明显的缺氧环境。B.J.Jones[41]指出DOP、wU/wTh、wV/wCr、wNi/wCo和自生U是较为可靠的泥岩古氧相判别指标，并以DOP为标准对其他4个指标进行校正(表5)。很多学者借助这些适用于泥岩的古氧相判断指标成功解释了沉积环境特征；但颜佳新等[42]研究湖北水布垭栖霞组，施春华等[43]研究广西来宾栖霞组和杜凌春[44]研究龙门山甘溪土桥子组碳酸盐岩时都认为wV/wV+Ni、wU/wTh在判别碳酸盐岩的古氧相时同样适用，而鹿渡坝茅口组样品的wV/wV+Ni比值为0.35～0.88，平均值为0.68，反映弱分层贫氧-中等分层缺氧的沉积环境；U值较高而Th值偏低，wU/wTh比值为3.94～528，平均值为109.5，比值较大且不稳定，具有缺氧的沉积特征；wNi/wCo值为1.97～3.40，平均值为2.74，具有富氧特征；wV/wCr值为0.20～2.77，平均值为1.49，反映富氧沉积环境。本文数据同样表明wNi/wCo和wV/wCr能否作为判断碳酸盐古氧相的指标还有待商榷。野外地质资料表明，鹿渡坝茅口组碳酸盐岩颜色较深，表明富含有机质，还原性较强。以上特征综合表明，茅口组形成于缺氧-贫氧环境。

图7 鹿渡坝剖面茅口组痕量元素Al标准化值垂向分布图Fig.7 Al-normalized metal concentrations of Maokou Formation from Luduba section纵坐标为采样点距层底的距离/m

本文分析样品数据常氧贫氧厌氧wV/wV+Ni0.35～0.88,平均值0.68<0.46[0.46, 0.60](0.60, 0.89]wU/wTh15～528,平均值109.5<0.75[0.75, 1.25]>1.25wNi/wCo1.97～3.40,平均值2.74<5.00[5.00, 7.00]>7.00wV/wCr0.20～2.77,平均值1.49<2.00[2.00, 4.25]>4.25

wV/wCr、wNi/wCo的可靠性还需进一步研究。

6 结 论

a.样品∑(CaO+MgO+LOI)平均质量分数高达94.10%；MgO和SiO2含量低并具有良好的相关性；wMgO/wCaO<0.125，平均为0.022；wFe/wSr<3，平均为1.58；wMn/wSr<0.186，平均为0.032；Sr含量高，平均质量分数为831×10-6；δ18O值>-6‰，18O与δ13C值表现离散特性，表明样品没有受到成岩作用和后期蚀变的影响，保留了原始同位素组成，可作为古环境分析的对象。

b.陆源Al2O3、TiO2含量低且强烈正相关，∑(Al2O3+TiO2)与∑REE有较强烈正相关性；纵向上，∑(Al2O3+TiO2)与∑REE变化趋势极为一致，说明该时期受陆源影响很小。

c.样品具有高wSr/wBa值、1000×(wSr/wCa)值，痕量元素演化曲线表明茅口组碳酸盐岩主要经历了3期海平面相对升降旋回。

d.用经“年代效应”校正过的δ18O计算出研究区古水温为14.98～26.55℃；用δ18C计算出研究区碳酸盐岩古盐度(Z值)为132.3～135.2，均大于120且变化幅度很小：表明茅口组为气候较为温暖的陆表海沉积。

e.氧化-还原判别指标U/Al、V/Al、Cr/Al、Co/Al、V/(V+Ni)和U/Th特征均表明茅口组沉积于贫氧-缺氧环境，而Ni/Co和V/Cr能否作为碳酸盐古氧相的判别指标还有待商榷。

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