含羧基取代的三氟苯乙烯聚合物的制备及性能

刘康章，黄焰根，孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海201620)

含氟聚合物相对于其他非含氟聚合物具有一些特殊的性能，如优异的热稳定性和化学稳定性、良好的力学性能、较强的抗氧化性和防老化性、较低的可燃性和优异的耐候性能等[1-4]，因此含氟聚合物在国防军工、航天航空、化学化工以及生物医用材料等领域[5-7]都有不可替代的作用。

三氟苯乙烯类聚合物与苯乙烯聚合物结构相似，其骨架全由C—F键结构组成，因此三氟苯乙烯类聚合物具有含氟聚合物所具有的一些特殊性能，如优异的抗氧化性和化学稳定性等，在一些对材料性能要求较高的领域(如燃料电池[8]领域)都有潜在的用途。 目前，三氟苯乙烯类聚合物的合成主要是通过乳液聚合来实现的[9]。 Ballard能源公司曾报道过一系列取代的三氟苯乙烯的聚合反应，制备出一系列具有磺酸基、氰基、烷基等基团的三氟苯乙烯类聚合物，并应用于燃料电池领域[10]。

本文以4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯、α，β，β-三氟苯乙烯为聚合单体，通过乳液聚合得到含三氟乙烯基的苯甲酸乙酯聚合物a和b，经水解得到含羧基取代的三氟苯乙烯类聚合物c和d，并对聚合物的结构进行表征，同时研究聚合物的溶解性能以及热稳定性能。 将聚合物c和d制成膜后，对膜的质子传导率和氧化稳定性进行了研究。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、过硫酸钾(K2S2O8，使用前重结晶)、十二烷基硫酸钠(SDS)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司; 4-羧基苯硼酸、四氟硼酸三叔丁基磷(质量分数为98%)、磷酸钾(质量分数为98%)，安耐吉化学试剂有限公司; 苯硼酸(质量分数为98%)、双(二亚苄基丙酮)钯(质量分数为98%)，阿达玛斯试剂公司; 1-溴-1，2，2-三氟乙烯(分析纯)，上海有机化学研究所提供; 乙醇(质量分数>99.7%)，常熟市杨园化工有限公司。

仪器与测试方法：(1)使用Avatar 380型红外光谱仪测定傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，KBr压片法。(2)采用Bruker AV 400型(400 MHz)核磁共振仪测定1H NMR，四甲基硅烷(TMS)为内标，高场为负，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(d6-DMSO)为溶剂; 采用Bruker AV 400(376 Hz)核磁共振仪测定19F NMR，CFCl3为内标。(3)13C NMR以TMS为内标，由Bruker AV 400型(101 MHz)核磁共振仪测定。(4)聚合物的相对分子质量由凝胶渗透色谱(GPC)仪Waters 105C型分析测试。(5)热重分析(TGA)采用NETZSCH TG 209 F1型系统测定，氮气氛围，升温速率为10 ℃/min。(6)质子传导率由CHI 760D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，通过交流阻抗法测定，测试电压振幅为100 mV，扫描频率范围为0.1～1×105Hz。

1.2 单体的合成

单体的合成路线如图1所示。由4-羧基苯硼酸1为原料经酯化反应得到酯化的苯硼酸2，并与溴代三氟乙烯通过Suzuki偶联反应制得了4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4; 同时，在相同条件下苯硼酸5与溴代三氟乙烯发生Suzuki偶联得到了α，β，β-三氟苯乙烯6。

图1 单体4和6的合成路线Fig.1 Synthesis of monomer 4 and 6

1.2.1 苯硼酸2的合成

1.2.2 4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4的合成

参照文献[12]的方法，氮气保护下，在100 mL的Schlenk管中依次加入化合物2(4.90 mmol，0.95 g)、磷酸钾(14.7 mmol，3.11 g)、四氟硼酸三叔丁基磷(摩尔分数为0.4%)、双(二亚芐基丙酮)钯(摩尔分数为0.2%)，加入丙酮10 mL和去离子水5 mL，将反应管置于液氮中，通入溴代三氟乙烯(2.5 g，15.6 mmol)。 然后将反应管逐渐加热至80 ℃，并继续反应8 h。反应结束后冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，用二氯甲烷(10 mL×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁进行干燥、过滤，除去有机溶剂后得到的粗产物经柱层析分离纯化，得到

无色透明液体为化合物4(0.75 g，3.26 mmol)，收率为67%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.12 (d，J= 7.9 Hz，2H)，7.57 (d，J= 7.9 Hz，2H)，4.42 (q，J= 6.9 Hz，2H)，1.44 (t，J= 6.9 Hz，3H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3)δ：-96.68 (dd，J= 63.1，33.9 Hz，1F)，-111.24 (dd，J= 108.6，63.0 Hz，1F)，-177.51 (dd，J=108.6，33.9 Hz，1F)。 IR (KBr，cm-1)：1 748，1 713，1 604，1 565，1 463，1 408，1 367，1 159和1 107.

1.2.3 α，β，β- 三氟苯乙烯6的合成

参照化合物4的合成方法，氮气保护下，由苯硼酸(7.79 mmol，0.95 g)得到无色透明液体为化合物6(0.45 g，2.85 mmol)，收率为37%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.45 (m，J= 29.1，15.5，7.5 Hz，5H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3)δ：-99.85 (dd，J= 71.2，32.5 Hz，1F)，-114.70 (dd，J= 109.3，71.3 Hz，1F)，-176.93 (dd，J= 109.3，32.5 Hz，1F)。 IR (KBr，cm-1): 1 716，1 504，1 444，1 367，1 287，1 149，979，845。

1.3 聚合物的制备

以所制备的4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯4和α，β，β-三氟苯乙烯6为单体，通过乳液聚合得到聚合物a～d，反应式如图2所示。

图2 聚合物a～d的合成路线 Fig.2 Synthesis of polymers a-d

1.3.1 聚合物a的制备

参照文献[9]的方法，氮气保护下，向配有强力搅拌子的100 mL单口圆底烧瓶中加入25 mL去离子水、SDS(0.5 g)、单体4(4.0 g，17.4 mmol)。将得到的混合物在室温下预乳化1 h，将反应体系置于50 ℃的油浴中，待体系温度稳定后，依次加入K2S2O8(0.02 g) 、NaHSO3(0.008 g)，反应72 h，反应结束后，将乳液转移到锥形瓶中，加入30 mL饱和食盐水并高速搅拌15 min进行破乳，经过过滤后得到的聚合物采用热水以及乙醇不断洗涤，除去乳化剂、低聚物及没有反应的单体，经过氯仿-甲醇溶解沉淀3次，过滤，滤饼经真空80 ℃干燥12 h，得到白色粉末2.8 g，收率70%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.87～5.26 (all from ArH)，4.36～4.09 (—CH2)，1.62～1.15 (—CH3)。19F NMR (377 MHz，CDCl3)δ：-104.34～-111.66 (-CF2-)，-169.97～-179.62 (-CF-)。IR (KBr，cm-1)2 984，1 721，1 461，1 410，1 370，1 281，1 179，1 108，1 023，950，859。GPC:Mn= 6.3×104，Mw= 2.2×105，PDI = 3.5。

1.3.2 聚合物b的制备

参照聚合物a的合成方法，氮气保护下，向配有强力搅拌子的100 mL单口圆底烧瓶中加入8 mL去离子水、SDS(0.18 g)、化合物6(0.32 g，2 mmol)、化合物4(0.92 g，4 mmol)。 将得到的混合物在室温下进行预乳化1 h，向体系中加入K2S2O8(0.01 g)、NaHSO3(0.005 g)引发反应，在50 ℃油浴下反应72 h，反应结束后，经过相同处理，得到白色粉末0.60 g，收率为48%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ:5.81～7.79 (ArH)，4.09～4.76 (—CH2)，0.9～1.71 (-CH3)。19F NMR (377 MHz，DMSO)δ:-104.34～-111.66 (-CF2-)，-169.97～-179.62 (-CF-)。IR(KBr，cm-1) 2 981，1 720，1 620，1 456，1 408，1 371，1 280，1 175，1 107，949，858。GPC：Mn= 4.3×104，Mw= 1.1×105，PDI = 2.6。

1.3.3 聚合物c的合成

参照文献[13]的水解方法，在三颈圆底烧瓶中加入聚合物a(0.8g)和30 mL DMAC，加热至65 ℃，待聚合物完全溶解后加入KOH溶液(10 g KOH溶于15 mL水)，加热至85 ℃反应54 h，反应结束后待反应液冷却至室温，用稀盐酸中和反应液，过滤，得到的固体物质在2 mol/L盐酸溶液中室温下酸化过夜，过滤，得到的固体产物用去离子水洗至呈中性，烘干后，得到淡黄色固体物0.61 g，产率76%。1H NMR (400 MHz，d6-DMSO)δ:12.75～13.73 (—COOH)，5.26～8.71 (ArH)。19F NMR (377 MHz，DMSO)δ:-104.34～-111.66 (—CF2—)，-169.97～-179.62 (—CF—)。 IR (KBr，cm-1): 3 090，2 928，1 696，1 416，1 313，1 025，946。

1.3.4 聚合物d的合成

参照聚合物a的水解方法，在三颈圆底烧瓶中加入1.0 g聚合物b，按相同的方法得到0.79 g淡黄色固体为聚合物d，收率79%。1H NMR (400 MHz，d6-DMSO)δ：12.76～13.03 (—COOH)，8.09～5.19 (ArH)。19F NMR (377 MHz，DMSO)δ-104.34～-111.66 (—CF2—)，-169.97～-179.62 (—CF—)。 IR (KBr，cm-1): 3 085，2 926，1 695，1 425，1 311，1 031，950。

1.4 膜的制备

将得到的聚合物c和d溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，分别配成质量分数为10%的溶液，然后在玻璃板上流延成膜，90 ℃的真空干燥烘箱中加热6 h，自然冷却至室温，将玻璃板置于去离子水中剥离得到薄膜，于1 mol/L的盐酸溶液中浸泡48 h，再用去离子水充分洗涤后得到膜。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

聚合物c和d的核磁氢谱如图3所示。谱图中化学位移为5.0～8.0处的峰为苯环上所有氢的信号峰，13.0处的峰是羧酸的信号峰，且谱图中甲基和亚甲基的信号峰消失，说明聚合物中的苯甲酸乙酯全部水解成羧酸。 聚合物d中羧酸和苯环上氢的比例为1∶6.3，结合聚合物的氢谱图可以计算出两个单体的摩尔比例为1∶2.2，与两个单体的投料摩尔比相近。

2.2 聚合物的溶解性

取100 mg聚合物加入1 mL不同的溶剂中，观察在室温或加热情况下聚合物的溶解情况。聚合物a～d在有机溶剂中的溶解情况如表1所示。聚合物a和b水解前易溶于CHCl3，水解后具有羧酸结构，不溶于CHCl3，聚合物在水解前后在溶剂二甲基亚砜(DMSO)、DMAC、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)中皆有良好的溶解性能，但在MeOH中由不溶到部分溶解，而在丙酮中则由部分溶解到完全不溶。

(a)聚合物c

(b) 聚合物d图3 聚合物c和d的1H NMR图Fig.3 1H NMR spectra of polymer c and d

表1 聚合物a～d的溶解性Table 1 The solubilities of polymers a-d

2.3 质子传导率测试

膜的质子传导率可以在CHI 760D型电化学工作站上通过交流阻抗法测定，测试时采用的电压振幅为100 mV，扫描频率范围为0.1～1×105Hz，由式(1)计算质子传导率(σ)。

(1)

式中：D为两电极之间的距离，cm;B为膜的宽度，cm;R为根据交流阻抗法测定出的电阻，Ω;L为膜的厚度，cm。本文所用装置中的D=0.5 cm， 膜c和d的宽度为1 cm，膜的厚度用螺旋测微器进行测量，膜c和d的厚度分别为4.3×10-3和6.7×10-3cm。 测试质子交换膜传导率的模具[14]如图4所示。

1—铂电极;2—螺丝紧固口;3—质子交换膜;4—聚四氟乙烯测试块;5—测试窗口图4 质子传导率测试模具Fig.4 The structure of proton conductivity testing mode

质子膜的传导率受众多因素的影响，包括酸的强度、比例及温度等影响，膜c和d在不同温度下的质子传导率如图5所示。从图5中可以看出，两者聚合物膜的质子传导率随着温度的升高而升高，在20～100 ℃范围内膜c的质子传导率高于膜d。这主要是由于膜c中的羧酸基团量高于膜d，所以传递质子时能够提供更多的H+离子，从而使膜c的质子传导率在一定范围内要高于膜d。 试验结果表明，含羧酸取代的三氟苯乙烯质子交换膜具有一定的质子传导性能。

图5 膜c和d的质子传导率随温度的变化Fig.5 Proton conductivity of the membrane c and d along with the change of temperature

2.4 聚合物的热稳定性

聚合物c和d的热失重分析曲线如图6所示。聚合物c和d在5%热失重的温度都是337 ℃，10%热失重的温度都是350 ℃，聚合物在550 ℃时的质量保持率分别为32%和36%。这些数据表明具有含氟主链的聚合物具有较高的热稳定性，满足高温材料的使用要求。

图6 聚合物c和d的TG曲线图Fig.6 TG curves of polymers c and d

2.5 膜c和d的氧化稳定性

质子膜的氧化稳定性是通过膜在Feton’s试剂(2×10-6mg/L，将FeSO4溶于体积分数为3%的H2O2)的溶解过程来测试的[15]。将膜浸泡于Feton’s试剂于室温下1和2 h后膜的剩余质量和膜的破裂时间来进行表征，膜c和d的氧化稳定性测试结果如表2所示。

表2 膜c和d的氧化稳定性测试数据Table 2 Oxidation stablility test of the membrane c and d

从表2可以看出，膜c和d都表现出良好的氧化稳定性，室温下两者在Feton’s试剂中溶解1和2 h后残余质量分数都在99%以上，且膜在Feton’s试剂中的破裂时间都在24 h以上。这主要是因为聚合物是含氟主链，大量的氟原子降低了聚合物主链的电子云密度，从而增强了膜的抗氧化性。

3 结 语

本文以 4-羧基苯硼酸、苯硼酸和溴代三氟乙烯为原料合成了4-(1，2，2-三氟乙烯基)苯甲酸乙酯、α，β，β-三氟苯乙烯，经过乳液聚合得到的聚合物a和b，且经水解后得到含羧基取代的三氟苯乙烯聚合物c和d。这些聚合物制备的膜具有一定的质子传导性能，质子传导率为1.22×10-3～2.66×10-3S/cm(20～100 ℃)，热重分析表明该类聚合物具有良好的热稳定性，可作为高温材料，此外，该类聚合物具有优异的氧化稳定性。

参 考 文 献

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