聚酰亚胺/羟基磷灰石复合膜的制备及吸附性能

孙俊芬，庞 浩，陈 龙

(东华大学 a.材料科学与工程学院; b.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

膜吸附是膜技术与吸附技术相结合的集成技术，其采用具有一定孔径的膜作为介质，嵌入/连接功能颗粒或配基，利用功能颗粒或配基与目标分子之间的相互作用进行分离纯化[1]。该技术通过将传统分离技术与膜技术相结合，能够充分发挥膜的高效率、低成本等优势，已成为解决资源、能源、环境和健康等重大问题的有效途径之一[2]。羟基磷灰石(简称HAP)是人体和动物骨骼的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性，能与骨形成紧密的结合，是一种应用前景广阔的人工骨和人工口腔材料[3]。同时，由于HAP具有特殊的晶体结构，因而被广泛应用于印染废水中有机物的吸附和重金属离子的去除[4-5]，以及蛋白质和核酸等生物分子的分离纯化[6-7]。但是HAP粉体的力学性能较差，其在水中分散性差，这限制了其在吸附方面的应用。为了克服这一缺陷，人们在有机网络中引入无机质点，通过改善网络结构而制得有机-无机材料，以提高其分散性和吸附性等。 聚酰亚胺(PI)因具有热稳定性好、力学性能强以及物化稳定性良好等优点，而成为一种制备分离膜的理想材料。聚酰亚胺作为有机聚合物膜材料，在膜分离方面的应用得到广泛的认可，主要应用于反渗透[8]、超滤[9]、气体分离[10]等领域。

膜吸附通过将膜分离技术与吸附技术相结合，发挥两者各自的优势，具有操作简单、价格便宜以及无二次污染等优点，已经成为膜分离领域的一个研究热点[11]。Baheri等[12]将质量分数为20%的4A沸石分散在聚乙烯醇(PVA)膜基体中，制得的聚乙烯醇/4A沸石复合膜应用于亚甲基蓝染料的吸附，结果发现，该复合膜对亚甲基蓝的等温吸附更符合Freundlich模型，最大吸附量达到41.08 mg/g。Kopec′等[13]以聚酰亚胺作为多孔膜基质，在基质中引入阳离子交换粒子，通过干-湿法纺丝制得中空纤维膜，后期使用乙二胺(EDA)对复合膜进行交联，所制得的交联膜可以抵抗有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮 (NMP)的腐蚀，并对牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶(LZ)具有较好的吸附效果。 本文旨在考察HAP质量分数对PI/HAP复合膜的综合性能的影响，确定复合膜的最佳固含量，并研究PI/HAP复合膜的蛋白质吸附性能。

1 试验部分

1.1 原料

HAP：南京埃普瑞纳米复合材料有限公司，粒径为40 nm。PI(Lenzing P84)，奥地利HP polymer GmbH，分析纯; N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、十二水磷酸氢二钠、二水磷酸二氢钠、无水碳酸氢钠、十水碳酸钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯; LZ，生化试剂。

1.2 仪器与测试

SHZ-05型恒温振荡器(上海申能博彩生物科技有限公司)， WDW3020型万能材料试验机(长春科新试验仪器公司)， OCA 40型视频接触角测量仪(德国dataphysics公司)， UV-1800型紫外可见分光光度计(岛津仪器苏州有限公司)， 自制超滤评价装置(东华大学)。

1.3 PI/HAP复合膜的制备

取质量分数为20%的PI粉末于三口烧瓶中，加入溶剂DMF，25 ℃恒温搅拌10 h; 再分别分批加入质量分数为0、10%、20%、25%、30%、35%和40%的HAP，继续搅拌12 h，得到均匀混合溶液。在60 ℃烘箱中恒温静置12 h脱泡，将脱泡完全的铸膜液倾倒在洁净的玻璃板上，用刮刀在玻璃板上匀速刮膜，形成一层均匀的液层，然后迅速将其放入凝固浴中，一定时间后铸膜液固化成膜并从玻璃板上脱离，膜厚约180 μm，将膜取出并放入纯水中浸泡24 h以上。PI/HAP复合膜的制备过程如图1所示。

图1 PI/HAP复合膜的制备过程Fig.1 Preparation of PI/HAP composite membrane

1.4 性能表征

1.4.1 膜的水通量、孔隙率和平均孔径的测定

水通量测试在自制的超滤评价装置(如图2所示)上进行。先将膜在0.15 MPa的压力下预压30 min，然后将压力调至0.10 MPa，使通量保持稳定，然后测量膜在一定时间内透过水的体积，计算其水通量，如式(1)所示。

(1)

式中：JW为水通量，L/(m2·h);V为透过水的体积，L;A为透过水的面积，m2;t为透过水的时间，h。

图2 超滤评价装置Fig.2 Ultrafiltration device

剪一块干净的膜浸泡于蒸馏水中，用滤纸吸干膜表面的水分，测量其长度和宽度，计算所剪膜的面积A0，准确称取湿膜质量m0，用测厚仪测其厚度Ld，然后将膜放入60 ℃真空干燥箱中烘干，再准确称取膜质量m1，膜的孔隙率(Pr)可由式(2)计算得出。

(2)

膜的平均孔径(Rf)可由式(3)计算得出。

(3)

1.4.2 膜的表观形态表征

采用捷克FEI生产的Quanta-250型环境扫描电子显微镜(SEM)分别对纯膜和复合膜的截面的表观形态进行表征。测试前先将膜在30 ℃真空干燥箱中烘干12 h，然后将膜放在液氮中冷冻并使其脆断，以保证其截面结构不受损伤，最后置于离子溅射喷金仪中对其截面进行喷金处理。

1.4.3 膜接触角的测定

采用德国Dataphysics公司生产的OCA40型视频接触角测量仪测试样品膜的接触角。滴定速率为1 μL/s，每次滴定所用水量为3 μL，以每个液滴左右两侧测量角的平均值作为此液滴的接触角测量值。每个样品测量6个不同点，选取误差在±4°内的6组数据并取平均值，作为样品膜的接触角。

1.4.4 膜力学性能的测定

使用WDW3020型万能材料试验机对膜进行抗拉强度和断裂伸长率测试。将膜裁剪为长90 mm、宽15 mm的矩形样条，采用测厚仪测定样品5个不同位置的厚度并取平均值，测试温度为室温，拉伸速率为20 mm/min，每个样条至少测5次，取其平均值。

1.4.5 膜的溶菌酶(LZ)吸附性能测试

将膜制成1.5 cm×1.5 cm的正方形小样，然后在30 ℃真空干燥箱中干燥12 h，分别称其质量并放入样品瓶中，用移液管移入2 mg/mL的LZ溶液5 mL，密封后放入恒温水浴振荡器中，在25 ℃下振荡24 h进行膜吸附试验。在281 nm波长下，使用紫外可见分光光度计测量吸附前后溶液的LZ质量浓度，根据式(4)及标准曲线计算膜的吸附量，即单位质量膜所吸附溶菌酶的质量。

(4)

式中：q为膜的吸附量，mg/g;c0为LZ溶液的初始质量浓度，mg/mL;c1为吸附后LZ溶液的质量浓度，mg/mL;V为LZ溶液的体积，mL;m为膜的干质量，g。

2 结果与讨论

2.1 膜的形态结构

纯PI膜和PI/HAP复合膜的截面SEM图如图3所示。从图3可以看出，纯PI膜及PI/HAP复合膜的截面都有着相似的结构，即非对称膜结构(典型的指状孔连接着海绵状孔)。由图3(b)可以看出，相比于纯PI膜，HAP粒子均匀分散在PI/HAP复合膜中。由于无机粒子的插层作用，降低了聚合物分子链间的相互作用，有利于形成疏松的海绵状结构，从而使表面的孔径和孔隙率逐渐增加，可提高膜的水通量。

(a) 纯PI膜

(b)PI/HAP复合膜图3 纯PI膜和PI/HAP复合膜的截面电镜图Fig.3 SEM of the cross-section of pure PI membrane and PI / HAP composite membrane

2.2 膜的水通量、孔隙率和平均孔径

HAP质量分数对复合膜水通量的影响如图4所示。

图4 HAP质量分数对膜水通量的影响Fig.4 Effect of HAP mass fraction on pure water flux of membrane

由图4可以看出，复合膜的水通量随着HAP质量分数的增加呈先增大后减小的趋势。当HAP质量分数小于25%时，复合膜的水通量随着HAP质量分数的增大而增大，在HAP质量分数为25%时达到最大值，此时水通量为126.4 L/(m2·h)，比纯PI膜提高了174.8%。这是因为当少量的无机粒子HAP存在于PI铸膜液中，铸膜液的流动性变好，黏度下降，在这种条件下制备的复合膜内部结构较疏松，有较大的水通量。但当HAP质量分数进一步增加时，复合膜的水通量逐渐降低。这是因为单位体积内的PI分子数减少，铸膜液黏度增大，相转化速度降低，造成比较致密的膜结构，所以水通量降低。

孔隙率是指膜内部的微孔体积占总体积的百分比，经常用孔隙率来衡量膜微孔密度的大小。不同HAP质量分数对复合膜的孔隙率的影响如图5所示。

图5 HAP质量分数对膜孔隙率的影响Fig.5 Effect of HAP mass fraction on porosity of membrane

从图5可以看出，复合膜的孔隙率随着HAP质量分数的增加先增加后降低，在HAP质量分数为25%时孔隙率达到最大值68%。复合膜的孔隙率均高于纯PI膜，这与水通量的趋势保持一致。一般来说，膜的相转换速率影响膜的孔隙率大小，相转换速率高的膜比较疏松，反之则膜相对比较致密。从热力学角度来看，纳米粒子的加入会提高体系的相容性，从而促进溶剂与非溶剂的交换; 而在动力学角度上，纳米粒子的加入使得体系的黏度逐渐增大，减缓了溶剂与非溶剂的交换过程。两种效应相互制约，当纳米粒子掺杂量较低时热力学因素占优，因此，随着纳米粒子质量分数的增加，孔隙率与膜厚均逐渐增大，且皮层的多孔性增强; 继续提高纳米粒子掺杂量，动力学因素占主导，分相速率降低，孔隙率与膜厚均呈下降趋势，皮层更为致密。

平均孔径则是用来衡量膜整体的孔径大小。不同HAP质量分数对复合膜平均孔径的影响如图6所示。由图6可知，复合膜的平均孔径均大于纯膜的平均孔径，复合膜的平均孔径随着HAP质量分数的增加呈先增大后减小的趋势，这与水通量的趋势保持一致。膜整体的平均孔径约为18 nm，纳米级的孔径有助于减少材料的内在缺陷，有利于蛋白质的吸附。

图6 HAP质量分数对膜平均孔径的影响Fig.6 Effect of HAP mass fraction on mean pore size of membrane

2.3 亲水性能

不同HAP质量分数对膜水接触角的影响如图7所示。从图7中可以看出，随着HAP质量分数的增加，复合膜的水接触角呈现逐渐降低的趋势。相比于纯PI膜，当HAP质量分数达到40%时，PI/HAP复合膜的水接触角从纯膜的75°降低到62°。这说明随着HAP质量分数的增加，膜的亲水性能得到提高。这主要由于HAP表面富含羟基，随着HAP质量分数的增加，膜体系中亲水性较好的HAP迁移到膜的表面，使膜的亲水性增加，从而使膜的水接触角降低。

图7 HAP质量分数对膜水接触角的影响Fig.7 Effect of HAP mass fraction on water contact angle of membrane

2.4 力学性能

不同HAP质量分数对膜力学性能的影响如图8所示。由图8可以看出，随HAP质量分数的增加，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率都明显下降。这是由于HAP纳米粒子的加入改变了PI原来的聚集态结构，降低了PI分子间的作用力。HAP的质量分数越高，复合膜的结构变化就越大，分子间作用力下降越明显。这主要是由于HAP纳米粒子容易团聚，随着基体中HAP纳米粒子的大量加入，粒子发生团聚，团聚点在外加负荷力作用下成为应力集中点，从而导致PI/HAP复合膜的拉伸强度和断裂伸长率的下降。

(a) 拉伸强度

(b) 断裂伸长率图8 HAP质量分数对膜力学性能的影响Fig.8 Effect of HAP mass fraction on mechanical property of membrane

2.5 膜的吸附性能

2.5.1 HAP质量分数对溶菌酶吸附性能的影响

在反应温度为25 ℃，LZ初始质量浓度为2 mg/mL，吸附时间为24 h，pH=6、7、8、9、10和11的条件下，不同HAP质量分数的复合膜对LZ进行静态吸附，试验结果如图9所示。从图9中可以看出，PI/HAP复合膜对LZ的吸附量明显高于纯PI膜，这说明HAP的加入增加了蛋白质吸附位点，从而提高膜对LZ的吸附量。从整体来看，随着HAP质量分数的增加，复合膜对LZ的吸附量先增大后减小，且基本上当HAP质量分数为20%时，复合膜对LZ的吸附量达到最大。因为在HAP质量分数较小时，由于HAP的亲水化作用，在固化过程中加快溶剂和非溶剂的交换过程，促进指状孔的发展，提高膜的孔隙率和平均孔径，增加蛋白质和吸附位点的碰撞几率，从而提高其吸附量。当HAP质量分数增加到一定程度，铸膜液的黏度增加，使得溶剂和非溶剂的动力学交换速率降低，分相的时间延长，导致断面的指状孔发展受到抑制，从而降低膜表面的孔隙率和平均孔径，同时无机粒子的团聚大大降低其吸附效率，导致复合膜的吸附量下降。此外，由于亲水性的膜材料容易与水分子在膜表面形成水合分子层，当蛋白质等污染物接近膜表面时，由于水合层的阻隔，污染物也不易被吸附到膜表面。

(a) pH=6

(b) pH=7

(c) pH=8

(d) pH=9

(e) pH=10

(f) pH=11

2.5.2 pH值对溶菌酶吸附的影响

不同pH值对复合膜(HAP的质量分数为20%)的溶菌酶吸附的影响如图10所示，选取的pH值依次为6、7、8、9、10和11。从图10中可以看出，随着pH值的增大，复合膜的吸附量逐渐增大，吸附量从69.3 mg/g提高到134.5 mg/g。这是因为LZ的等电点为10.7，蛋白质在等电点附近几乎不带电荷，此时复合膜和蛋白质之间的静电排斥力达到最小，同时LZ在等电点附近时有一个相对稳定的结构，所以复合膜在pH=11时吸附量达到最大。

图10 pH值对复合膜吸附性能的影响Fig.10 Effect of pH on LZ adsorption property of composite membrane

3 结 语

本文通过共混法和相转化法制备聚酰亚胺(PI)/羟基磷灰石(HAP)复合膜，并研究复合膜对溶菌酶(LZ)的吸附性能。综合考虑HAP质量分数对复合膜的水通量、孔隙率、平均孔径、亲水性、力学性能和LZ吸附性能的影响，最终确定复合膜的HAP最佳质量分数为20%。当pH=11并且HAP质量分数为20%时，复合膜对LZ的吸附能力最强，达到134.5 mg/g。结果表明，PI/HAP复合膜在蛋白质分离方面具有一定的应用前景。

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