短氟碳链丙烯酸类聚合物的合成及其在棉织物上的应用

李 会，黄焰根，孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海201620 )

含氟丙烯酸类聚合物是当前工业上常用的且可大规模生产的表面处理剂，其具有疏水疏油性好、化学稳定性高、热稳定性好、折射率低、成膜性好等特性[1-5]，被广泛应用于纺织品、包装材料、皮革、纸张等[6-7]的表面处理。

表面性能好的含氟织物整理剂大都是含有全氟长碳链(含氟碳数大于8)的化合物，但这些化合物具有生物累积性和致畸性，在自然界中很难被降解[8-9]，因此很多国家和国际组织都控制或限制其使用[10]。 而短氟碳链化合物目前还未发现有生物累积性，但其也能赋予织物疏水疏油性能，所以近年来人们将含氟整理剂的研究重点放在全氟长链整理剂的代替品，即短氟碳链整理剂。

本文以价廉易得的二溴甲基环氧丁烷、对乙酰氨基苯酚和氟代醇为原料，制备了含有苯环及环氧丁烷结构的短氟碳链丙烯酰胺，并将其与甲基丙烯酸酯共聚形成丙烯酸类聚合物，进一步研究了这些聚合物在棉织物表面的性能，希望能够获得具有较好疏水疏油性能的织物整理剂。

1 试 验

1.1 试验原料、仪器及表征测试方法

试验原料: 二溴甲基环氧丁烷由三溴新戊醇参照文献[11]自制; 石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)、甲醇、四丁基溴化铵(TBAB)、碳酸钾(K2CO3)、对乙酰氨基酚、三乙胺(Et3N)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯均为分析纯，购于上海国药集团; 乙腈(CH3CN)、四氢呋喃(THF)等溶剂均为分析纯，购于上海凌峰化学试剂有限公司; 三氟乙醇、五氟丙醇、七氟丁醇的纯度均为98%，购于安耐吉化学试剂公司; 偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

仪器及表征测试方法: (1)傅里叶变换红外光谱(FTIR)使用Avata 380型红外光谱仪测定，溴化钾压片法; (2)核磁共振数据(NMR)由Bruker AV 400型(400 MHz)核磁共振仪测定; (3)化合物的质谱(HRMS)由HP5989型质谱仪分析测定; (4)聚合物的相对分子质量由凝胶渗透色谱仪Waters 105C型分析测定，流动相为四氢呋喃，所测样品质量浓度为10 mg/mL; (5)氟含量由Carlo-Erball06型元素分析仪测定; (6)热重分析选用Netzsch(German)TGA 209 F1型系统测试; (7)接触角测试使用GmbH DataPhysics OCA-40型全自动视频纤维接触角测量仪; (8)棉织物表面分析由扫描电子显微镜(SEM，TM-1000型，日本日立公司)所测定; (9)棉织物表面采用X射线电子能谱仪(XSAM800型，Kratos，UK) 测定，AKa为激发源。

1.2 含短氟碳链丙烯酰胺的合成

含短氟碳链丙烯酰胺的合成路线如图1所示。 二溴甲基环氧丁烷(1)与对乙酰氨基酚在碱性条件下反应后得到单取代的化合物(2)，继而与氟代醇在碱性条件下反应后得到含短氟碳链的苯胺(3)，最后用甲基丙烯酰氯酰化后得到了含有不同短氟碳链的丙烯酰胺(4)。

图1 含短氟碳链的丙烯酰胺的合成 Fig.1 Synthesis of acrylamides containing short fluorocarbon chains

1.2.1 化合物2的合成

将对乙酰氨基酚(10.73 g，71.0 mmol)、四丁基溴化铵(2.54 g，7.9 mmol)、无水碳酸钾(44.67 g，0.32 mol)放入圆底烧瓶中，在氮气保护下加入二溴甲基环氧丁烷(19.25 g，78.9 mmol)和乙腈150 mL，搅拌至均匀。升温至60 ℃，反应48 h，冷却至室温。 抽滤，用乙腈洗涤滤渣数次，滤液用饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥后除去有机溶剂。 残留物用硅胶柱层析法提纯，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，且V(PE)∶V(EA) = 4∶1，2∶1，得白色固体11.59 g(收率52%)。熔点(m.p.) 147～150 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.43 (d，J= 8.6 Hz，3H)，6.90 (d，J= 7.9 Hz，2H)，4.56 (dd，J= 20.4，6.2 Hz，4H)，4.27 (s，2H)，3.89 (s，2H)，2.17 (s，3H)。13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ 168.38，155.36，131.69，121.92，114.95，77.06，69.50，44.15，36.19，24.36。IR (νmax，cm-1KBr) 3 282， 2 873， 1 659， 1 501， 960， 822， 646。HRMS (ESI) Calcd for C13H16BrNO3∶ 314.039 2 ([M+H]+)，found∶ 314.038 5。

1.2.2 化合物3的合成

将化合物2(16.82 g，53.5 mmol)放入圆底烧瓶中，氮气保护下加入三氟乙醇(12.75 g，0.13 mol)，氢氧化钠 (8.00 g，0.20 mol) 水溶液(水8 mL)，四丁基溴化铵(1.80 g，5.6 mmol)水溶液(水2 mL)。 搅拌1 h，升温至85 ℃，反应72 h，冷却至室温。 加乙酸乙酯分层，水层用乙酸乙酯萃取数次，有机相用饱和氯化钠洗涤3次，无水硫酸钠干燥后除去有机溶剂，残留物用硅胶柱层析法提纯，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，且V(PE)∶V(EA) = 6∶1，4∶1，2∶1，得黄色黏稠状液体为3a。

3a: 9.31 g(收率60%)。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 6.79 (d，J= 7.7 Hz，2H)，6.66 (d，J= 7.6 Hz，2H)，4.58 (q，J= 6.3 Hz，4H)，4.14 (s，2H)，3.98 (s，2H)，3.89 (q，J= 8.6 Hz，2H)，3.38 (s，2H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -73.97 (t，J= 8.7 Hz，3F)。13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ 151.87，140.59，123.96 (q，J= 279.9 Hz)，116.33，115.80，75.87，73.55，68.79 (q，J= 34.0 Hz)，43.69。IR (νmax, cm-1，KBr): 3 437，3 353，3 224，2 879，1 627，1 513，1 279，1 233，973，832，754，667。 HRMS (ESI) Calcd for C13H16F3NO3: 292.1161 ([M+H]+)，found: 292.1155。

3b: 7.20 g (收率64%)。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 6.78 (d，J= 7.7 Hz，2H)，6.67 (d，J= 7.6 Hz，2H)，4.57 (dd，J= 12.5，6.1 Hz，4H)，4.13 (s，2H)，4.03～3.90 (m，4H)，3.32 (s，2H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -83.54 (s，3F)，-123.23 (t，J= 12.9 Hz，2F)。13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ 151.88，140.61，120.46～112.89 (m)，116.36，115.79，75.75，73.78，69.40，67.94 (t，J= 26.5 Hz)，43.69。 IR (νmax，cm-1，KBr): 3 437，3 353，3 229，2 952，1 735，1 627，1 380，1 231，984，991，831，729。 HRMS (ESI) Calcd for C14H16F5NO3: 342.112 9 ([M+H]+)，found: 342.112 4。

3c: 6.21 g(收率56%)。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 6.78 (d，J= 7.8 Hz，2H)，6.66 (d，J = 7.7 Hz，2H)，4.57 (d，J= 5.6 Hz，4H)，4.13 (s，2H)，4.07～3.93 (m，4H)，3.47 (s，2H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -81.13 (t，J= 7.9 Hz，3F)，-120.52 (d，J= 9.6 Hz，2F)，-127.85 (s，2F)。13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ 151.93，140.48，119.43～111.99 (m)，116.40，115.80，75.74，73.87，69.41，68.07 (t，J= 26.0 Hz)，43.72。IR (νmax，cm-1，KBr): 3 438，3 356，3 229，2 952，1 626，1 512，1 474，1 344，1 236，911，832，733。 HRMS (ESI) Calcd for C15H16F7NO3: 392.109 7 ([M+H]+)，found: 392.109 3。

1.2.3 化合物4的合成

在氮气保护下，在干燥的三口圆底烧瓶中加入含有化合物3a(8.86 g，30.4 mmol)的5 mL无水四氢呋喃溶液、 30 mL无水四氢呋喃、 三乙胺(3.50 g，34.6 mmol)，置于冰水浴之中，搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酰氯(3.17 g，30.3 mmol)。在25 ℃下反应10 h，抽滤，用四氢呋喃洗涤滤渣数次，除去有机溶剂后残留物用硅胶柱层析法提纯，流动相为石油醚与乙酸乙酯的混合液，且V(PE)∶V(EA) = 6∶1，4∶1，2∶1，1∶1，得白色固体。

4a: 8.60 g(收率79%)。 m.p. 81～84 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.67 (s，1H)，7.49 (d，J= 8.1 Hz，2H)，6.90 (d，J= 8.2 Hz，2H)，5.79 (s，1H)，5.44 (s，1H)，4.58 (d，J= 7.3 Hz，4H)，4.19 (s，2H)，3.98 (s，2H)，3.89 (q，J= 8.5 Hz，2H)，2.06 (s，3H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -73.99 (t，J= 8.6 Hz，3F)。13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ 166.62，155.59，140.79，131.49，122.51 (m)，121.97，119.72，114.86，75.78，73.49，68.81，68.80 (q，J= 34.3 Hz)，43.62，18.76。 IR (νmax，cm-1，KBr): 3 314，2 880，1 667，1 621，1 517，1 465，1 282，1 228，1 233，1 164，974，832，664。 HRMS (ESI) Calcd for C17H20F3NO4: 360.142 3 ([M+H]+)，found: 360.141 6。

4b: 5.51 g(收率82%)。 m.p. 90～92 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.50 (d，J= 7.7 Hz，3H)，6.92 (d，J= 8.0 Hz，2H)，5.81 (s，1H)，5.47 (s，1H)，4.59 (dd，J= 14.9，6.0 Hz，4H)，4.20 (s，2H)，4.05～3.90 (m，4H)，2.08 (s，3H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -83.54 (s，3F)，-123.22 (t，J= 12.9 Hz，2F)。13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ 166.89，155.51，140.74，131.65，122.11，120.07～112.83 (m)，119.70，114.72，75.66，73.68，68.73，67.92 (t，J= 26.6 Hz)，43.58，18.71。 IR (νmax，cm-1，KBr): 3 376，2 959，1 734，1 628，1 464，1 373，1 238，906，743。 HRMS (ESI) Calcd for C18H20F5NO4: 410.139 1 ([M+H]+)，found: 410.139 2。

4c: 5.51 g(收率80%)。 m.p. 90～92 ℃。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.56 (s，1H)，7.50 (d，J= 8.0 Hz，2H)，6.91 (d，J= 8.1 Hz，2H)，5.81 (s，1H)，5.46 (s，1H)，4.59 (dd，J= 14.4，6.1 Hz，4H)，4.19 (s，2H)，4.08～3.93 (m，4H)，2.08 (s，3H)。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -81.00 (t，J= 8.1 Hz，3F)，-120.43 (d，J= 9.0 Hz，2F)，-127.77 (s，2F)。13C NMR (101 MHz，CDCl3) δ 166.91，155.51，140.74，131.68，122.12，119.66，119.40～111.87(m)，114.71，75.62，73.75，68.73，68.03 (t，J= 26.2 Hz)，43.58，18.68。IR (νmax，cm-1，KBr): 3 256，2 876，1 651，1 465，1 232，985，825，732。HRMS (ESI) Calcd for C19H20F7NO4: 460.135 9 ([M+H]+)，found: 460.135 5。

1.3 聚合物合成

将上述制备的含氟丙烯酰胺(4)在AIBN引发下与甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯在THF溶液中共聚，分别得到了聚合物P1、P2和P3，其反应式如图2所示。

图2 聚合物的合成Fig.2 Synthesis of polymers

将化合物4a(0.60 g，1.67 mmol)、AIBN(0.03 g，0.18 mmol)加入到干燥的圆底烧瓶中，氮气保护和搅拌下加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.60 g，4.20 mmol)、甲基丙烯酸甲酯(0.60 g，6.0 mmol)和4 mL无水四氢呋喃，升温至64 ℃，反应36 h，停止反应，反应液呈透明黏稠状，加5 mL乙酸乙酯稀释，剧烈搅拌下，将反应液缓慢滴加到甲醇和水的混合溶剂中(V(甲醇)∶V(水) = 1∶1)，析出白色固体，固体用甲醇和水的混合溶剂洗涤数次，烘干称重，得白色粉末。

P1: 1.23 g(收率69%)。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.39，6.88，4.57，4.32，4.24，3.89，3.61，3.24，2.86，2.65，1.87，1.80，1.47，1.27，0.89。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -73.96 (s)。 IR (νmax，cm-1，KBr): 3 394，2 947，1 673，1 514，1 392，1 241，1 154，985，907，838，748。 相对分子质量测定(GPC):Mn=28 907;Mw=63 320; PDI(聚合物的多分散性指数)=2.19。P1的氟元素含量为4.21%。

P2: 1.53 g(收率75%)。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ7.29，6.88，4.57，4.08，3.96～3.64，3.61，3.23，2.76，2.48，1.85，1.27，0.92。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -83.51 (s)，-123.20 (s)。 IR (νmax，cm-1，KBr): 3 434，2 929，1 448，1 238，1 154，1 052，842，721。 相对分子质量测定(GPC):Mn=14 723;Mw=27 459; PDI=1.86。P2的氟元素含量为7.19%。

P3: 1.47 g(收率72%)。1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ 7.41，6.90，4.49，4.31～3.89，3.81，3.62，3.24，2.76，3.09～1.89，1.82，1.63，0.97。19F NMR (377 MHz，CDCl3) δ -80.95 (s)，-120.39 (s)，-127.73 (s)。 IR (νmax，cm-1，KBr): 3 369，1 633，1 439，1 361，1 303，1 239，1 080，906，714。 相对分子质量测定(GPC):Mn=12 452;Mw=24 122; PDI=1.94。P3的氟元素含量为7.82%。

1.4 织物整理

(1)棉织物整理。 将棉织物(面密度为118 g/m2，经退浆、漂洗处理)置于不同浓度聚合物的乙酸乙酯溶液中，二浸二轧(轧余率为80%)，80 ℃预烘3 min。 170 ℃ 焙烘3 min，放于干燥器中冷却之后待测试用。

(2)水洗处理方法[12]。 将整理后的织物完全浸泡在质量浓度为2 g/L的皂片水溶液中，在40 ℃下搅拌水洗10 min，之后清洗2 min，便完成了一次清洗，洗涤不同次数之后放于烘箱中烘干，最后通过接触角测试判断其耐水洗性。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构表征

由二溴甲基环氧丁烷出发，经过3步反应合成3种短氟碳链丙烯酰胺单体4a、4b及4c，分子结构通过1H NMR、13C NMR 、FTIR及HRMS得到表征和确认。 在制备聚合物过程中多次尝试用乳液聚合的方法，但反应过程中乳液性能不稳定，产生破乳现象导致乳液聚合失败。 继而尝试溶液聚合的方法，AIBN引发下，在THF中制备了含短氟碳链的丙烯酸类聚合物P1、P2及P3，该聚合物的结构通过 FTIR谱图和1H NMR谱图得到表征和确认。 聚合物P1的FTIR谱图如图3所示。 由图3可以看出，在1 730 cm-1处的特征峰为羰基的伸缩振动吸收峰，1 392～1 154 cm-1处的特征峰为碳氟键的伸缩振动吸收峰，由此可以判断聚合物P1中含有酯基及含氟烷基链。聚合物P1的核磁共振氢谱图如图4所示。 由图4可知，单体双键上的氢在化学位移5.4～5.8处的特征峰已消失，其他位置上的特征峰与单体的特征峰相同，说明单体已经发生了聚合。

图3 聚合物P1的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of polymer P1

图4 聚合物P1的核磁共振氢谱图Fig.4 1H NMR spectra of polymer P1

2.2 聚合物的热稳定性

热重分析(TGA)可以判断聚合物热稳定性，聚合物P1、P2和P3的热重分析曲线如图5所示。 由图5可知: 聚合物的主要失重温度区间为250～450 ℃，在220 ℃之前的失重很小，50%失重的温度区间为350～400 ℃。 从整体上看，在主要失重温度区间内P1的热稳定性较P2和P3好些，且失重率最小，而P2和P3的失重情况大致相同。P1、P2、P3的最终失重率分别为96.71%、94.64%、93.73%，其中P1的最终失重率最大。 聚合物的热重分析曲线显示了聚合物P1、P2和P3具有良好的热稳定性，能够耐受织物整理中200 ℃以上的高温处理。

图5 聚合物P1～P3的TG曲线图Fig.5 TG curves of polymers P1-P3

2.3 聚合物在织物上的应用

2.3.1 扫描电镜分析

棉织物的表面形态可以通过扫描电镜(SEM)呈现，棉织物经聚合物P1整理前后5 000倍的SEM照片如图6所示。 由图6可知，未经整理的棉织物的纤维表面呈现出不规则的纹理状态，而经聚合物P1整理后的棉织物的纤维表面形态光滑平整，表明聚合物在织物表面形成了均匀的薄膜。

(a) 整理前

(b) P1整理后图6 经聚合物P1整理前后的棉织物SEM照片Fig.6 The SEM photograph of the cotton fabrics before and after treated with polymer P1

2.3.2 X射线光电子能谱(XPS)分析

织物表面的各元素含量可以通过X射线光电子能谱(XPS)得到测量。 经P1整理后的棉织物表面XPS谱图如图7所示。 由图7可知，结合能在690、530、290 eV附近的峰分别是F1s、O1s、C1s的特征峰，并且氟的信号较强，直观地反映了聚合物已经整理到了织物上。 经P1、P2和P3整理后的棉织物表面氟元素的摩尔分数分别为27.85%、33.48%、35.27%，由此可知，随着聚合物中含氟量的增加，织物表面氟元素的摩尔分数也呈增加趋势，这可能是由于苯环的刚性结构使其含氟碳链可以很好地在棉织物表面富集。

图7 经聚合物P1整理后的棉织物表面XPS谱图Fig.7 XPS spectra of the surface of cotton fabrics treated with polymer P1

2.3.3 经含氟聚合物整理的棉织物表面性能测试

对经不同质量浓度聚合物P1～P3整理后的织物进行水接触角测试，结果如表1所示。 由表1可知，对每种聚合物而言，随着聚合物质量浓度的增大，织物对水的接触角呈增大趋势。与质量浓度为0.010 0 g/mL时的接触角相比，质量浓度为0.020 0 g/mL时的接触角并没有很大提高，据此将0.010 0 g/mL确定为最佳整理质量浓度。在最佳质量浓度条件下，经聚合物P1～P3整理后的织物对水的接触角如图7所示。由图7知，经P3整理的织物对水的接触角可以达到143°，但与含氟碳数少的P1和P2相比，其对水的接触角并没有增加很多。 同时，这些整理后的织物易被石蜡、正十六烷等浸润，没有表现出明显的疏油性能。

表1 经聚合物整理后的棉织物对水的接触角Table 1 Contact angle for water on treated cotton fabrics with polymers

(b) P2

(c) P3图7 经聚合物整理的棉织物对水的接触角照片Fig.7 Photographs of contact angle for water on treated cotton fabrics with polymers

经聚合物整理后的棉织物对生活中常见的液体如茶水、果汁、咖啡、墨水等具有较好的拒液性能，结果如图8所示。 由图8(a)知，未经整理的织物易被各种液体浸润。 由图8(b)知，经P3整理后的棉织物对各种液体具有很好的拒液性能，表明这些聚合物在棉织物的功能整理方面具有一定的应用前景。

(a) 整理前

(b) 整理后图8 经聚合物P3整理前后棉织物的拒液效果照片Fig.8 Photograph of various droplets on untreated and treated cotton fabrics with polymer P3

2.3.4 经含氟聚合物整理的棉织物耐水洗性测试

含氟整理剂在织物上的附着牢度可以通过棉织物的耐水洗性能来体现。 经P1、P2及P3整理的棉织物的耐水洗性能测试如表2所示。 由表2可知，P1、P2和P3整理后的棉织物经5次水洗之后，对水接触角分别为127°、131°和132°，经10次水洗之后，棉织物对水接触角有所下降，但仍能达到117°、119°和121°。 整理后的棉织物水洗后对水的接触角虽有所降低，但仍然具有疏水性能。这可能与聚合物中含有环氧丁烷结构有关，聚合物在整理的过程中发生了自身交联或与织物交联，从而使整理后的织物具有较好的耐水洗性。

表2 经聚合物整理的棉织物水洗数次之后水的接触角Table 2 Contact angle for water on the polymer-treated cotton fabric after washing several time

3 结 语

本文成功制备了含有苯环刚性结构和环氧基团的短氟碳链丙烯酸类聚合物，经这些聚合物整理后的棉织物对水的接触角在138°～143°之间，表现出较好的疏水性能。 这些织物经过10次水洗后对水的接触角仍能保持在117°～121°之间，具有较好的耐水洗性能。

参 考 文 献

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