湖南香花岭某钨矿区土壤中重金属的污染特征及生态风险研究

2018-05-31胡俊良刘劲松陈华清赵震乾刘芳枝

安全与环境工程 2018年3期

张煜，胡俊良，刘劲松，陈华清，杨雪，赵震乾，刘芳枝

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北武汉 430074；2.中国地质调查局武汉地质调查中心，湖北武汉 430205)

目前，我国约有1.5亿亩的土地存在重金属污染问题[1]。矿区土壤的重金属污染调查与研究已越来越受到人们的关注。矿区土壤中的重金属主要来自采矿和选矿过程中产生的废水、废气和固体废弃物[2]，重金属污染主要表现为Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As等元素在土壤中的高度富集[3～9]。重金属污染不但会降低土壤的质量，还会对整个生态系统产生影响[10]，而有毒重金属在土壤污染过程中由于具有隐蔽性、长期性、不可降解性和不可逆转性等特点[11]，会对人类和生态系统造成危害和污染。如许多重金属元素具有一定的生物毒性，是引起人体致癌、致病的主要因子[12]。因此，对矿区土壤中重金属的污染程度进行调查和生态风险分析尤为重要[13]，也是进行矿区生态恢复与治理的必要前提。

本文以湖南香花岭某钨矿区及周边土壤为研究对象，通过野外调查与室内试验，分析了研究区土壤中7种重金属元素(Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg)的污染程度，以及土壤中pH值和有机质含量，并采用土壤重金属污染评价方法科学评价了矿区的土壤环境，全面掌握矿区土壤的污染现状，同时对其进行了潜在生态风险评价，为指导矿区生态恢复与重建提供科学依据，以实现矿产资源开发与生态环境的协调健康发展[14]。

1 材料与方法

1. 1 研究区概况

湖南香花岭矿区位于南岭成矿带的中西部地区，处于湘南地区南岭纬向构造带中西部的北缘，是南岭地区东西向构造-岩浆-成矿带的重要组成部分[15]。受地层岩性、断裂、岩浆分异、临界流体等多重作用[16]，致使该地区多种金属元素积累成矿。

研究区位于湖南省临武县香花岭某钨矿区，地形以山地和丘陵为主，分布的地层主要为第四系、白垩系和泥盆系。该地区属亚热带大陆性季风湿润气候，年平均气温为17.9℃，年均降雨量为1 250～1 750 mm。

1. 2 样品采集

研究区土壤样品的采集以均匀性、随机性为布点原则，根据当地的地形地貌，并参照公里网格，以1 km2为一大格，平分4小格，每小格采集2～3个土壤样品，且各采样点间直线距离均大于200 m。首先在9 m2内按“梅花法”采集5个表层土壤(0～20 cm)样品，表层土壤样品依据GPS定位利用铁锹采集；然后再将5个土壤样品充分混合后，取3 kg土样装袋，本研究共计采集土壤样品35个(其中1个土样作为对照：对照土样点远离采矿主要活动区，且周围无明显污染源)，用样品袋保存并贴标签。研究区土壤采样点分布见图1。

图1 研究区土壤采样点分布图Fig.1 Distribution of soil sampling sites in the study area

1. 3 样品处理

将土壤样品自然风干后挑出落叶、石块等杂物，用研钵进行研磨，分别过0.83 mm、0.075 mm尼龙筛，取0.83 mm筛下土样500 g装入聚乙烯塑料袋中作为留样，取0.075 mm筛下土样15 g装入聚乙烯塑料袋中待测。

1. 4 样品的检测方法与质量控制

本研究使用等离子体发射光谱仪(ICAP-7600型，美国Thermo Fisher公司)对土壤样品中重金属Cr、Cd、Pb、Zn、Cu的含量进行测定，使用高效液相色谱原子荧光仪(LC-AFS9730型)对土壤样品中重金属Hg、As的含量进行测定；土壤中Hg采用王水消解法消解，其他重金属元素采用四酸(氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸)消解法消解；土壤中有机质含量采用重铬酸钾滴定法进行测定；土壤中pH值以无CO2蒸馏水作为浸提液，按照土水比1∶5的比例摇匀，静置30 min后使用pH计(美国HACH公司)进行测定。

在试验过程中，各土壤样品均做2组平行样，且平行样之间的相对偏差均控制在5%以内，并采用国家标准土样(GBW07430)进行回收试验，其中Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg的回收率控制在95%～105%之间。

1. 5 土壤重金属污染的评价方法

1.5.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是一种较为常见的土壤重金属污染评价方法，主要是对土壤中某一污染物的污染程度做出评价。单因子污染指数的计算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi为土壤中污染物i的单因子污染指数；Ci为土壤中污染物i的实测浓度(mg/kg)；Si为土壤中污染物i的标准值(mg/kg)，本文标准值采用湖南土壤环境背景值。

当Pi<1时，土壤为未污染；当13时，土壤为重度污染。

1.5.2 内梅罗综合污染指数法

综合污染指数法常用于评价土壤中重金属的综合污染程度，其考虑了多种污染物的综合影响以及最大浓度污染物对环境的影响[17]。综合污染指数的计算公式如下：

(2)

式中：P综为第i个样点的综合污染指数；Piave为第i个样点各单项因子污染指数的平均值；Pimax为第i个样点各单项因子污染指数中的最大值。

当P综≤0.7时，土壤为安全；当0.7

1. 6 土壤重金属潜在生态风险的评价方法

本文采用Hakanson提出的潜在生态风险指数法对研究区土壤中重金属的潜在生态风险进行了评价。Hakanson潜在生态风险指数法不但考虑了土壤中重金属的含量，而且将重金属的生态效应、环境效益与毒理学联系起来，综合考虑了重金属的毒性在土壤和沉积物中的迁移转化规律，并且消除了区域差异的影响[18]，是综合反映土壤中重金属对生态环境影响的指标，其被广泛地应用于分析与评价土壤中重金属的潜在生态风险影响[19]。潜在生态风险指数的计算公式如下：

土壤中单个重金属元素的污染指数为

(3)

土壤中多种重金属元素的综合污染指数为

(4)

土壤中某一重金属元素的单因子潜在生态风险指数为

(5)

土壤中多种重金属元素的综合潜在生态风险指数为

(6)

表1 重金属元素的毒性影响系数Table 1 “Toxic-response” factorcoefficient of theheavy metals

本文参照徐争启等[21]的研究，对土壤重金属的潜在生态风险程度进行了分级，详见表2。

表2 土壤重金属潜在生态风险程度分级标准Table 2 Classification standard of potential ecologicalvrisk of heavy metals in the soil

2 结果与讨论

2. 1 研究区土壤中重金属元素含量的分布特征

本研究对研究区土壤样品中Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg 7种重金属元素的含量进行了函数统计(见表3)，并利用Mapgis软件通过空间建模来拟合相关方程，绘制了研究区土壤中7种重金属元素含量的分布图(见图2)。本文使用的是Kriging空间插值方法，该方法是对数据进行无偏内插的一种方法[23]。张铁婵等[24]通过对3种空间插值方法的对比研究得出：Kriging空间插值方法对土壤中重金属元素空间分布的刻画效果最好。

图2 研究区土壤中重金属元素含量的分布图Fig.2 Distribution of heavy metal concentrations in the soil of the study area

表3 研究区土壤中重金属元素含量的函数统计Table 3 Statistical functions of the heavy metal content in the soil of study area

由表3可见，研究区土壤中7种重金属元素含量的均值均大于对照值和土壤背景值，Cu、Hg、Cr的对照值小于土壤背景值，其中土壤中As含量的均值为土壤背景值的187倍，Pb、Cd含量也高达30倍以上；同时，研究区土壤中Pb、Zn、Cu、As 4种重金属元素的变异系数均较大，说明它们受到人为因素的影响较大，在空间分布上差异显著，而Cr、Cd、Hg 3种重金属元素的变异系数较小，说明它们在研究区的分布较为均匀。

由图2可以看出：研究区总体上以钨矿附近及东北方向土壤中重金属的含量较高，其中以重金属元素Cd、Hg、Cr、As尤为突出；Pb和As的高含量区主要分布在钨矿附近，Cu和Zn的高含量区主要分布在河流两侧，Pb、As、Cu、Zn在废石堆周围无明显富集现象；Cd和Cr的高含量区主要分布在研究区东北方向，Cd在废石堆周围有明显富集现象；Hg的高含量区主要分布在道路两旁及东北方向，Hg、Cd、Cr在钨矿及河流两侧均无明显富集现象。

临武县年主导风向为西北风，而研究区土壤中重金属主要富集在西北及东北方向，可见风向对研究区土壤中重金属的分布影响较小。

2.2 研究区土壤中重金属元素及理化性质之间的相关性分析

研究区土壤中重金属元素及理化性质之间的相关性分析结果，见表4。

由表4可见，研究区土壤中重金属元素Cr、Cd与Hg之间表现出极强的正相关关系(p<0.01)，其相关系数均大于0.7，说明这3种重金属元素可能拥有相同的来源；土壤中重金属元素Pb、Zn、Cu、As均在0.01水平上显著相关，且相关系数均大于0.7，其中Pb与Zn的相关系数大于0.8，呈显著正相关关系，而重金属元素Pb、Zn、Cu通常被认为是交通污染源的指示元素，同时曹会聪等[25]研究发现，As在农田土中有富集现象，且砷化物常用于农药和化肥中，可以推测农业生产可能是As的主要来源之一；研究区土壤中pH值与重金属元素Cr、Cd、As、Hg具有显著的相关关系(p<0.01)，说明研究区土壤中重金属元素Cr、Cd、As、Hg的积累可能与工业活动和污水灌溉有关；土壤中有机质含量与重金属元素Pb、Zn、Cu、As之间均存在负相关关系(p<0.01)，可能是因其与这些重金属元素形成络合物所致。

表4 研究区土壤中重金属元素及理化性质之间的相关性分析Table 4 Relationship between the heavy metal content and physical-chemical properties of the soil of the study area

2. 3 研究区土壤重金属污染的评价

2.3.1 单因子污染指数法评价[26]

本文采用单因子污染指数法对研究区土壤中各种重金属元素的污染状况进行评价，其评价结果见表5。

表5 研究区土壤中重金属的单因子污染指数评价结果Table 5 Single factor pollution index of heavy metals in the soil of the study area

由表5可见，通过分析各种重金属元素不同污染程度的占比可知，研究区大多数土壤样点中Cr的单因子污染指数P值(均值)<2，属于未污染或轻度污染，其占比为100%；大多数土壤样点中Cu和Zn主要表现为轻度及重度污染；大多数土壤样点中Cd、Pb、As的单因子污染指数P值(均值)>3，其重度污染占比分别为100%、85.68%和71.43%，As的中度污染占比为20.00%；大多数土壤样点中Hg表现为轻度污染和重度污染，其占比分别为22.56%和63.13%，可见Cd是研究区土壤中最主要的污染因子。

2.3.2 内梅罗综合污染指数法评价

本文通过对研究区钨矿和废石堆200 m范围内、河流和交通道路100 m范围内以及农田的土壤进行取样分析，并采用内梅罗综合污染指数法对研究区土壤中重金属的综合污染状况进行了评价，其评价结果见表6。

表6 研究区土壤中重金属的综合污染指数Table 6 Comprehensive pollution index of heavy metals in the soil of the study area

由表6可见，研究区钨矿周围土壤为重度污染，其中Pb、As、Cd是其污染的主要贡献因子，吴志强等[27]研究发现，选矿及冶炼作业造成了附近土壤中Pb、Zn、Cd的明显富集，可见导致钨矿周围土壤污染的来源主要为采矿活动；研究区废石堆周围土壤呈现重度污染现象，其中Cd是其污染的主要贡献因子，文霄等[28]研究发现，固体废物周围土壤中的重金属迁移能力强于矿区土壤，其原因主要可能是因为在降雨作用下，固体废物中的金属离子被淋出，并在土壤中迁移扩散的结果；研究区交通道路两旁土壤也呈现重度污染，其中Pb和As、Cd是其污染的主要贡献因子，张秀芝等[29]研究发现，交通道路是附近土壤中Pb的主要来源，而矿区道路重金属除了来自于汽车尾气外，还有可能来自运输过程中碎石掉落或以降尘的形式进入道路两侧土壤，而陈志明等[30]研究发现，矿区道路灰尘中Pb、As和Cd的平均含量分别是当地土壤背景值的31.8倍、99.5倍和481倍；研究区河流两侧土壤的污染程度为重度污染，其中Pb、As、Cd是其污染的主要贡献因子，郭朝晖等[31]研究发现，矿区河流沿岸土壤中存在以Cd为主的，As、Pb、Cu、Zn多种重金属复合污染的现象，其污染来源可能是由于洗矿废水、尾矿进入水体，其中含有各种重金属的废水随水流迁移造成了河流沿岸土壤的污染；研究区农田土壤的污染程度为严重污染，其中Pb、As、Cd是其污染的主要贡献因子，颜昌林等[32]研究发现，农田土壤中出现的Cd、As污染与当地的矿区活动和农药、化肥的施用密切相关。

2. 4 研究区土壤重金属潜在生态风险的评价

本文通过对研究区钨矿和废石堆200 m范围内、河流和交通道路100 m范围以内以及农田的土壤进行取样分析，并采用潜在生态风险指数法对研究区土壤中重金属的潜在生态风险进行了评价，其评价结果见表7和表8。此外，根据土壤重金属潜在生态风险程度的分级标准(见表2)，并利用Mapgis软件绘制了研究区土壤重金属的潜在生态风险分布图，见图3。

表7 研究区土壤中各重金属元素的单因子潜在生态风险指数Table 7 Single factor potential ecological risk index of heavy metals in the soil of the study area

表8 研究区土壤中重金属的综合潜在生态风险指数Table 8 Comprehensive potential ecological risk of heavy metals in the soil of the study area

图3 研究区土壤重金属的潜在生态风险分布图Fig.3 Distribution of the comprehensive ecological risk of heavy metals in the soil of the study area

由图3可以看出，研究区一半以上的面积达到强生态风险，仅有极小部分地区为轻微生态风险，中等生态风险地区主要分布在研究区东北和西南方向，而强生态风险地区主要分布在研究区西北方向，其中钨矿和河流附近为很强生态风险，且其生态风险程度随着与河流距离的增加而降低，交通道路两旁为强生态风险，而废石堆附近主要为中等生态风险。同时，由表8可知，研究区土壤中重金属的综合潜在生态风险指数RI值(均值)表现为：钨矿>河流>道路>农田>废石堆，这与研究区表土中重金属的污染程度顺序一致。其中，钨矿和河流附近土壤中重金属的RI值(均值)达到很强生态风险，Cd、As和Pb是其主要贡献因子；废石堆附近土壤中重金属的RI值(均值)为275.5，属中等生态风险，其中Cd的平均潜在生态危害指数大于钨矿、道路和河流；道路两旁土壤中重金属的RI值(均值)为493.7，接近600，属于强生态风险，而Cr、Zn和Cu的平均潜在生态危害指数均较小；农田土壤中重金属的RI值(均值)为330.4，属于强生态风险，Cd是其主要贡献因子。

3 结论

本文以湖南香花岭某钨矿区及周围土壤为研究对象，通过野外调查与室内试验，分析了研究区土壤中重金属元素Cr、Cd、Pb、Zn、Cu、As、Hg的污染程度，并采用土壤重金属污染评价方法和潜在生态风险评价方法，对研究区土壤中重金属的污染特征及潜在生态风险进行了评价，得到以下结论：

(1) 研究区土壤中各重金属元素的单因子污染指数P(均值)的大小排序为：As>Cd>Pb>Zn>Cu>Hg>Cr，其中除Cr外，其他重金属元素均为重度污染；研究区土壤中重金属的综合污染指数均值为191，达到重度污染。经过实地调查，研究区部分土地受到不同程度的废水侵蚀，许多土壤表层具有明显的药物遗留痕迹，同时该地区河流部分河段已被尾砂、废石所填充，这些都是导致研究区土壤中重金属污染的主要来源。

参考文献：

[1] 周建军,周桔,冯仁国.我国土壤重金属污染现状及治理战略[J].中国科学院院刊,2014,29(3):315-320.

[2] 刘敬勇.矿区土壤重金属污染及生态修复[J].中国矿业,2006,15(12):66-69.

[4] Xu D M,Yan B,Chen T,et al.Contaminant characteristics and environmental risk assessment of heavy metals in the paddy soil from lead (Pb)-zinc (Zn) mining areas in Guangdong Province,South China[J].EnvironmentalScienceandPollutionResearch,2017,24(31):24387-24399.

[5] Qin F X,Wei C F,Zhong S Q,et al.Soil heavy metal(loid)s and risk assessment in vicinity of a coal mining area from southwest Guizhou,China[J].JournalofCentralSouthUniversity,2016,23(9):2205-2213.

[6] 王菲,吴泉源,吕建树,等.山东省典型金矿区土壤重金属空间特征分析与环境风险评估[J].环境科学,2016,37(8):3144-3150.

[7] 康宏宇,康日峰,张乃明,等.迪庆某铜矿土壤重金属污染潜在生态风险评价[J].环境科学导刊,2016,35(1):75-81.

[8] Jowett D.Populations ofAgnosticsspp.tolerant of heavy metals[J].Nature,1958,182:816-817.

[9] You M,Huang Y,Lu J,et al.Fractionation characterizations and environmental implications of heavy metal in soil from coal mine in Huainan,China[J/OL].EnvironmentalEarthSciences,2016,75:78[2017-12-07].https://link.springer.com/content/pdf/10.1007/s12665-015-4815-7.pdf.DOI:10.1007/s12665-015-4815-7.

[10]刘勇,岳玲玲,李晋昌.太原市土壤重金属污染及其潜在生态风险评价[J].环境科学学报,2011,31(6):1285-1293.

[11]龙新宪,杨肖娥,倪吾钟,等.重金属污染土壤修复技术研究的现状与展望[J].应用生态学报,2002,13(6):757-762.

[12]刘芳,塔西甫拉提·特依拜,依力亚斯江·努尔麦麦提,等.准东煤炭产业区周边土壤重金属污染与健康风险的空间分布特征[J].环境科学,2016,37(12):4815-4829.

[13]杨净,王宁.夹皮沟金矿开采区土壤重金属污染潜在生态风险评价[J].农业环境科学学报,2013,32(3):595-600.

[14]潘雅婧,王仰麟,彭建,等.矿区生态风险评价研究述评[J].生态学报,2012,32(20):6566-6574.

[15]王婵,刘皓,缪秉魁,等.湖南香花岭矿区稀有金属分布特征和成矿模式[J].桂林理工大学学报,2016,36(1):66-75.

[16]邱瑞照,杜绍华,彭松柏.超临界流体在花岗岩成岩成矿过程中的作用——以香花岭花岗岩型铌钽矿床为例[J].矿物岩石地球化学通报,1997,16(4):31-34.

[17]高军侠,党宏斌,郑敏,等.郑州市郊农田土壤重金属污染评价[J].中国农学通报,2013,29(21):116-120.

[18]范拴喜,甘卓亭,李美娟,等.土壤重金属污染评价方法进展[J].中国农学通报,2010,26(17):310-315.

[19]李朝奎,王利东,李吟,等.土壤重金属污染评价方法研究进展[J].矿产与地质,2011,25(2):172-176.

[20]Hakanson L.An ecological risk index for aquatic pollution control:A sedimentological approach[J].WaterReasearch,1980,14(8):975-1001.

[21]徐争启,倪师军,庹先国,等.潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J].环境科学与技术,2008,31(2):112-115.