含油污泥处置技术的新发展及其应用现状
2018-05-31王玉华陈传帅韩芸英李爱民
王玉华,陈传帅,孟 娟,韩芸英,李爱民,王 栋
(1.青岛理工大学机械与汽车工程学院,山东 青岛 266520;2.大连理工大学环境学院,辽宁 大连 116024;3.山东省重点行业领域事故防范技术研究中心,山东 青岛 266520;4.山东省青岛市城阳区实验中学,山东 青岛 266109)
石油是一种黏稠的、深褐色液体,被称为“工业的血液”,主要被用来作为燃油和汽油,也是许多化学工业产品,如溶液、化肥、杀虫剂和塑料等的原料。石油生产的流程为勘探—安装井架—钻井—固井—测井—渗井—钻井—(修井)—集输—炼油—运输—贮存成品油。含油污泥是石油行业的主要污染源之一,是在石油开采、修井、集输、炼油、运输及存储等过程中产生的一类具有资源回收价值的含油固体废物。据不完全统计,我国石化行业平均每年产生80万t含油污泥[1],全世界石化行业平均每年产生6 000万t含油污泥[2]。随着全球对石油资源需求的不断增长,含油污泥的产量也在不断增长,而且人们的环保与可持续发展的意识也在不断增强,如何控制含油污泥对环境的污染已成为石化行业关注的一个重要问题。因此,本文对含油污泥处置技术及新发展进行了概述,并结合实际调研,对其应用现状进行了分析。
1 含油污泥的危害与分类
1. 1 含油污泥的危害
含油污泥中含有丰富的有机物、盐类以及氮、磷、硫等营养物质,若直接排入或在降水的作用下流入地表水体,其中的有机物和氨氮将会消耗水体中的大量氧,导致水体富营养化,严重影响水生生态系统的平衡[3]。此外,含油污泥中还含有铜、锌、铬、镉、汞、铅等重金属及病原菌、寄生虫(卵)、多氯联苯、二恶英、放射性核素等难降解的有毒有害物质,不但会对环境造成污染,而且还会影响人体健康,导致很多致命疾病,甚至还有致癌、致畸、致突变作用[3-4]。所以,1998年国家环保局将含油污泥列为废矿物油与含矿物油废物类(HW08项)危险固体废弃物[5],并要求排放前必须进行无害化处置。目前,我国对排放未经处理的含油污泥的企业将处以1 000元/(次·t)的罚款[6]。此外,石油资源并非取之不尽、用之不竭,从占据有限土地资源的含油污泥中回收原油,也具有非常重要的现实意义。因此,无论从环保的要求而言,还是从能源的再生角度来看,含油污泥是需要处置的一种固体废物,而且极有可能变废为宝。
1. 2 含油污泥的分类
国内外研究人员普遍按照含油污泥的来源对其进行分类,将含油污泥分为原油开采过程产生的含油污泥、油田集输过程产生的含油污泥、炼油厂污水处理过程产生的含油污泥3类。
(1) 原油开采过程产生的含油污泥。在钻井作业中,当探测到油层时,由于地压作用,下钻、试井等作业可能会造成溢油或井喷而产生含油污泥;在原油开采过程中,原油检测、封堵、油管断裂、修井作业等均可能产生落地油泥。
(2) 油田集输过程产生的含油污泥。油田集输是将油田各油井生产的原油进行收集、处理,并分别输送至矿场油库或外输站的过程。集输站是对开采的原油进行油、水、气分离的场所,通常污水站对分离的水进行处理并进行油井回灌,集输站和污水站合称为联合站。原油开采时为保持地层压力,大部分是采用先注水、再注表面活性剂的方法,地层存在压力后原油通过油井输送到地面,随着油田的深度开采,采出油中含水率也越来越高。因此,联合站在油水分离过程中产生的含油污泥通常含油率、含水率较高,含固率较低。联合站的含油污泥来源有两个途径:一是原油储罐、沉降罐、污水罐的罐底油泥;二是污水储罐的溢流形成的含油污泥。
(3) 炼油厂污水处理过程产生的含油污泥。炼油厂的含油污泥俗称“三泥”,产量很大,通常具有成分复杂、降解难、沉降难、浓缩难、处理难的特点。
2 含油污泥处置技术及新发展
目前,国内外常用的含油污泥处置技术分为资源化处置技术和无害化处置技术两大类,各类技术的方法及其特点详见表1和表2。
2. 1 含油污泥资源化和无害化处置技术
2.1.1 固液机械分离法
固液机械分离法是研究最早、最成熟、最通用的含油污泥处理方法,其从真空过滤法、加压过滤法到滚压过滤法,再到离心脱液法,实现了含油污泥从固、液两相分离到油、水、渣三相分离,分离后的水相进污水处理厂进行处理,油相至炼厂回炼,滤渣通常采取填埋、焚烧和生物处理及部分综合利用等措施进行处理[1,8]。
2.1.2 化学热洗法
化学热洗法也称热脱附,是利用热化学溶液对含油污泥进行反复洗涤,使油类物质从固体表面脱离的方法。常用的热洗液主要是混合碱,可由无机碱和无机盐组成,也可选用更经济的洗涤用品。洗涤后的混合液可通过气浮的方式实现油水分离[9]。
2.1.3 溶剂萃取法
溶剂萃取法是利用物质极性的相似相溶原理,选取有机溶剂作为萃取剂,将含油污泥中的油类物质抽提出来,而后对萃取液进行蒸馏,将溶剂与油类物质分离的方法。油类物质可回收利用,残渣达到环保要求后可直接填埋或进一步利用[9-11]。
2.1.4 填埋法
填埋法是含油污泥最简单的处理方法,但考虑到环保的要求,含油污泥一般不直接填埋,而是采用固化后填埋或将填埋法作为其他处置技术的后续处理方式使用。
表1 含油污泥资源化处置技术Table 1 Techniques on resource-oriented disposal of oil sludge
表2 含油污泥无害化处置技术Table 2 Techniques on harmless disposal of oil sludge
2.1.5 热解法
热解法是指在无氧微正压的条件下加热含油污泥,使其中的油类和有机物析出,将含油污泥分离为热解渣、热解液、热解气,达到资源利用目的的方法。含油污泥的热转化过程分为两个阶段:第一阶段为蒸发阶段,温度低于350℃时,低沸点的轻质烃从含油污泥中挥发出来;第二阶段为平行-顺序反应阶段,当温度超过350℃时,重质油开始热裂解,400℃左右烃类会由于热活化而生成自由基,发生一系列的自由基反应,一方面向着生成小分子烃类的裂解方向进行,另一方面向着结焦生炭的缩合方向进行,最终生成油、水、不凝气和焦炭4种产物,但反应条件不同,产物的比例略有不同[12]。
2.1.6 生物处理技术
生物处理技术是利用微生物对含油污泥中的石油和有机物有较强降解能力的特点,将其有害成分转化为无害成分的CO2、H2O等,同时增加土壤中腐殖质含量的方法[13]。生物处理技术包括地耕法、堆肥法、生物泥浆法、生物强化法4种[1]。
(1) 地耕法是指依靠土壤中的天然微生物将石油烃类物质降解为土壤中无害成分,同时起到肥田作用的方法[9]。
(2) 堆肥法是将含油污泥与适当的材料(如锯木屑、碎稻草等)混合并成堆放置,利用天然微生物降解石油烃类物质的方法[9]。
(3) 生物泥浆法是将含油污泥与水混合,使污染物分散于水中,得到大部分溶解态污染物,利用微生物将这些污染物转化为低毒性的中间产物(如有机酸和醛类等),最终将这些产物转化为CO2和H2O的方法[14]。
(4) 生物强化法是向含油污泥中投加高效降解石油烃的微生物,通过微生物细菌降解含油污泥中的脂肪烃和芳香烃的方法[9,15]。
2.1.7 回注调剖技术
回注调剖技术是利用含油污泥与采出地层的配伍性,将含油污泥进行初步处理后,加入分散剂、悬浮剂等化学药剂形成悬浮乳液,用于注水井调剖[9],以达到增油降水的目的。
2.1.8 焚烧法
焚烧法是指在有氧的条件下,将经过简单处理的含油污泥单独或与其他燃料一起加热至特定的温度,使含油污泥中的有机物转化为CO2和H2O的方法。
2.1.9 焦化法
焦化法处理含油污泥的实质就是对重质油的深度热处理过程,即重质油的高温热裂解和热缩合。裂解方向生成较小的分子(如气体烃),缩合方向生成较大的分子(如胶质、沥青质、焦炭等)。在含油污泥的热转化过程中,重质油一般加热至370℃左右即开始裂解,同时缩合反应随裂化深度的增加而加快[16]。反应气进入三相分离器,气相组分送入燃烧系统回收利用,含油污水进入污水处理系统回收油,生成的焦炭可作为燃料或作为建筑材料进行综合利用[8]。
2.1.10 固化技术
固化技术是指在含油污泥中加入固化剂和凝聚剂,使其发生一些稳定的、不可逆的物理化学反应而形成固化物,以固化其中的有害物质,以便堆放、储存和后续处理的方法[1,9]。
2.1.11 表面活性剂洗涤法
表面活性剂洗涤法是指利用表面活性剂的亲水性和疏水性来增加石油烃的溶解度和流动性,打破含油污泥的乳化程度,从而实现油水分离的方法[16]。
2.1.12 浮选法
浮选法是指将含油污泥和一定量的水混合形成污泥悬浮液,然后向悬浮液中喷射空气产生细微气泡,使气泡接近悬浮液中的油滴,当油滴和气泡之间的水膜越来越薄达到临界厚度时,导致水膜破裂,致使油滴向气泡移动并在油水混合物的表面积聚,再对积聚的油进行收集并进一步提纯的方法[17]。
2.1.13 湿式氧化技术
湿式氧化技术是指利用氧化剂将含油污泥中的石油烃污染物氧化成CO2、H2O和其他小分子有机物,从而达到去除或降低污染物的目的的方法[18]。该方法可作为生物修复的前处理方法[19]。
2. 2 含油污泥处置的新技术
随着人们对含油污泥处置技术研究的不断深入,目前已产生了一些新的含油污泥处置技术,但这些技术尚未投入工程应用。
2.2.1 微波处理技术
微波处理技术实际上是一种热解法,它是利用微波热效应对含油污泥进行分离和固化,通过微波破坏含油污泥乳状液体系,从而实现油、水、固的三相分离[9]的处理方法。
2.2.2 超声波处理技术
超声波处理技术是利用超声波的空化作用,使含油污泥中的油类物质从固体颗粒表面分离或在超声机械振动作用下使油颗粒聚集的处理方法。
2.2.3 超临界水氧化技术
超临界水氧化技术(Super Critical Water Oxidation,SCWO)是一项新兴的快速降解有机物的污染处理技术,该技术以超临界水为反应介质,以空气、氧气、过氧化氢为催化剂,在高温高压条件下引发自由基反应,使有机物降解、热能回收利用的处理方法[9]。
2.2.4 冷冻/解冻技术
冷冻/解冻技术是一项低温处置技术,该技术是利用水与油具有不同的凝结温度,在低温条件下通过化学和物理作用打破含油污泥中油水间的热动力学稳定结构,使油水迅速分离的处理方法[20]。
2.2.5 电动力学技术
电动力学技术是基于电渗透、电迁移、电泳等的联合作用,在外加电场的作用下,将含油污泥中的水分和烃类在阴极富集,固相组分在阳极聚集,从而实现油、水、渣三相分离的处理方法[20-21]。
2.2.6 植物修复技术
植物修复技术是依靠植物、太阳能及土壤微生物的协同作用来降解和清除有机污染物的处理方法。该技术通过植物吸收太阳能后的生长过程,直接或间接地对有机污染物进行吸收、转化或分离、降解,同时通过植物根部土壤的微生物可协同植物降解和清除污染物。植物修复技术具有处理费用低、简单且无二次污染的特点,适合于处理含油率低的含油污泥,可作为后期处理技术应用[9]。
2.2.7 制作橡胶填料剂
对含油污泥进行预处理使其主要成分为CaCO3,从而代替CaCO3作为橡胶填料剂。已有研究表明,含油污泥用作橡胶填料剂既能解决环境污染问题,又具有良好的经济效益[9]。
此外,还可以将经过适当预处理的或符合要求的含油污泥作为路基材料[22]或作为烧结砖的原料[23]加以利用。
3 含油污泥处置技术的应用现状分析
3. 1 应用现状的文献分析
我国石化企业结合自身的实际情况,应用不同的工艺处置含油污泥。例如:陕西安塞油田采用洗涤—超声波空化—压滤三级处理工艺处置含油污泥,经过处理后的落地油泥废渣可用于平整井场、烧制砖块,处理后的罐底泥废渣可用于注水井调剖,分离后的废水进入污水池用于冲洗设备[24];华北油田岔一联合站针对落地油泥和罐底油泥采用混合预处理—化学热洗—离心脱水的处理工艺,并对原油进行回收利用,分离过程中的水可循环利用,残渣可综合利用[25];中原油田采用预氧化、复合碱污泥回用等技术实现了含油污泥的减量化处理,采用回注技术等实现了含油污泥的无害化处理,并尝试烟气脱硫等无害化技术,取得了一定的成果[26];陕西延长油田结合自身情况,主要采用浓缩—干燥—焚烧、热洗—分离—压滤—固化、调理—气浮—分离3种处理工艺处置含油污泥[20];大庆油田采油厂采用调质—离心脱水工艺处置含油污泥,油水混合物经油水分离器回收油,水经处理后作为工艺循环水使用,渣经干化后焚烧处理以达到排放标准[27];胜利油田孤岛采油厂采用洗砂—制砖工艺处置含油污泥[27]。
3. 2 应用现状的实际调研分析
根据实际调研,本文介绍几种典型的含油污泥处置工程应用实例。
3.2.1 采用干化—焚烧工艺对含油污泥进行资源化处置
以山东胜利油田的含油污泥处置为例,将含油污泥自然风干后与水煤浆混合作为水煤浆焚烧炉的燃料使用。
胜利油田的原油为中质油,含油污泥在油泥砂处理中心采用集中处理的方式进行处置利用。油泥砂处理中心主要接收来自联合站、炼油厂的含油污泥,产量大约为2~3万t/a,也有一部分来自于修井作业。胜利油田辛一站是一个联合站,污水站对油井采出液进行处理,处理污水量约为14 000~15 000 m3/d,产生含油污泥约4~5 t/d。集输站分离出来的污水经加药絮凝后输送至沉降罐,含油污泥从罐底经管道排至设有剐泥机的污泥贮存池中,由泵抽至螺旋机,实现含油污泥的脱水后,送至油泥砂处理中心集中处理。炼油厂污水处理单元的污水来源于常减压蒸馏、催化裂化、管区切水和基泵冷凝水4个单元,污水依次经过隔油—气浮—生物处理工艺,产生的“三泥”(隔油池底泥、污油罐底泥、气浮污泥及活性污泥)与贮存原油和成品油的储罐罐底油泥一起运往油泥砂处理中心。油泥砂处理中心的来泥置于敞口的油泥砂贮存池中进行自然风干后,先经过滚筒筛,除去石头等大颗粒块状杂物后,经皮带牵引的料斗输送至料仓,后经柱塞泵由管线输送至水煤浆焚烧炉,与水煤浆相混合作为燃料,该水煤浆焚烧炉作为电厂的辅助产汽锅炉使用。
3.2.2 采用脱水—焦化工艺对含油污泥进行资源化处置
以中石化青岛炼油化工有限责任公司的含油污泥处置为例,将含油污泥经重力脱水、焦化处理后得到的石油焦作为工业炉的燃料使用。
中石化青岛炼油化工有限责任公司的原油多为来自中东的重质油,污水处理单元产生的“三泥”(储油罐底泥、气浮污泥、活性污泥)的产量约为30~40 t/d,经6个容量为100 m3的脱水罐进行重力脱水后,经泵输送至焦化装置生成石油焦,作为CFB工业炉的燃料。但由于该焦化装置处理能力有限,当储油罐底泥产量较大时,采用的处理方法是将含油污泥自然风干后与石油焦相混合作为该炼油厂CFB蒸汽锅炉的燃料使用。
3.2.3 采用固液机械分离—填埋工艺对含油污泥进行无害化处置
甘肃玉门油田沿祁连山脉自东向西有酒东、青西、鸭儿峡、老君庙4个作业区,整个油田产量大约48万t/a,由于地势高差、气温温差、井口回压等原因,玉门油田采用部分集输、部分单井罐贮存原油的方式。以鸭儿峡作业区为例,油田现场产生的含油污泥有单井罐的罐底油泥、修井的落地油泥以及钻井作业的泥浆3种类型。现场的泥浆含油污泥采用添加药品后晒干、水泥固化封存处理的方式,现场的其余两种含油污泥与集输站的含油污泥均收集后存放在露天的干化池中待进一步处理。玉门炼化厂产生的含油污泥较多,主要采用油、水、固分离工艺,直接进填埋场处置的方式。玉门炼化厂处理的原油是玉门油田、新疆油田、青海油田、哈萨克斯坦等不同产地的原油,因此原油成分复杂。炼化厂污水站的污水先经隔油池进行油水分离,分离后的油经加温沉淀、常减压蒸馏、裂化等进行回炼,分离后的污水经一二级浮选后,再经回用水装置的生物深度处理后作为厂区绿化用水、动力循环冷凝水和补充采暖水使用。污水站产生的“三泥”(隔油池底泥、气浮污泥、活性污泥)由泵抽取进入3个并联的沉降罐后,经切割机破碎,再经耐磨泵抽取至两相离心机进行液、固相分离。经该工艺处理后的液相再进行进一步的油水分离,固相产物为泥渣,泥渣产量约为2 t/3 d,含油率<2%,满足《废矿物油回收利用污染控制技术规范》(HJ 607—2011)的要求,考虑到当地低气温时间长,且原油属石蜡基原油,可以对泥渣进行填埋。
4 控制含油污泥环境污染的措施
目前控制含油污泥环境污染的措施主要有减量化、资源化和无害化措施。
4. 1 减量化措施
含油污泥的减量化能有效实现资源最大化和污染最小化,是实施资源化、无害化最为直接、经济的前提,近年来减量化、资源化、无害化问题获得了广泛的关注和同步发展[8],因此石化企业应优先采取减量化措施消除或减缓含油污泥的产生。首先,从源头上减少含油污泥的产生,例如近年来由于环保法律法规的完善和人们环保意识的增强,修井作业时从油井中提出的抽油杆一般放在隔油垫上面,这使得落地油泥的量大大减少;其次,从原油储运环节中消除或减缓含油污泥的产生,例如使用机械搅拌法、热油循环法、化学悬浮法使油泥在原油中分散成悬浮状态,尽可能随原油输送,同时使用预氧化技术、复合碱污泥回用技术减少储存环节含油污泥的产量,在清罐前采取蒸汽加热储罐的方法,使油泥中熔点70℃左右的油类熔化并上浮[8],可回收油泥中的轻质原油并减少油泥总量;最后,在处置含油污泥之前,尤其是处置油水含量高、不利于贮存和输送的含油污泥时,一般在处置前需通过浓缩或干化的方法对其进行脱水,使油泥体积减量。
4. 2 资源化和无害化措施
在实际工程应用中,在选择处置方式上,要优先考虑进行全量回收,实现含油污泥的资源化,对于不能实现零残余的泥渣再考虑采用生物技术、焚烧、填埋、固化等无害化处置方式。
5 含油污泥处置技术的研究展望
5. 1 含油污泥处置技术及其应用中存在的问题
目前我国石化企业含油污泥处置技术在应用中主要存在如下问题:
(1) 实际处置技术存在一定的经济损失。多数石化企业为处置含油污泥而处置,从而采取单一的处置方式,如将含油污泥直接填埋或脱水制成泥饼等,这种简单的处置方式是我国多数油田采用的主要方法[28],虽然满足了无害化处置的环保要求,但也造成了一定程度的经济损失。
(2) 实际处置技术存在环境污染的风险。含油污泥虽因产地不同而存在种类繁多、成分复杂的特点,但其中存在的污染源主要是有机物污染和重金属污染两类。含油污泥处置技术众多,每种方法也都有其自身的优缺点和适用范围,但在文献分析和实际调研中发现,目前我国大多数石化企业含油污泥处置技术是为了去除或回收含油污泥中的持久性卤代有机污染物(PHCs),对含油污泥中的重金属没有去除效果或去除效果甚微[21]。据报道,重金属通常在含油污泥中以相对热稳定和油溶性的有机金属配合物的形式存在[29],多环芳烃(PAHs)和重金属的综合作用比PAHs单独作用的毒性大[30],而实际应用中忽视含油污泥中重金属的水平,则可能会造成处置效果不理想。此外,对处置产物中重金属污染的关注也不多,这可能会导致一定程度的二次环境污染问题。
(3) 典型、成熟的处置方案和应用实例较少。首先,我国在油田环境保护方面的起步较晚,对含油污泥的处置,尤其是将含油污泥作为可开发的“再生资源”进行综合利用方面的研究重视还不足;其次,在选择处置方案时,我国石化企业往往根据含油污泥的特性和环保的要求,在适合该含油污泥处置的多种处置方式中选择简单易行的单一处置方法,而不是结合石化企业现有的条件选择合理的处置方案,所以实际调研中发现结合企业自身需求来实现含油污泥最大化利用的典型处置方案和应用实例较少见。
5. 2 含油污泥处置技术的发展趋势
含油污泥处置技术中,热解法因其减容效果明显、可回收原油及固化重金属污染等优点,是目前含油污泥资源化处置技术中具有应用推广前景的技术[31-33];生物处理技术因其成本低、有机污染物处理效果理想、二次污染较小等优点,是目前含油污泥无害化处理技术中具有应用推广前景的技术[34]。但是含油污泥的性质各异,导致相应的处置工艺和设备也必须呈现多元化的趋势。近年来,随着人们环保观念的更新和环保意识的增强,不仅要控制含油污泥中的有机污染物,还要关注其中的重金属及其他无机污染物、放射性危害和有害微生物,仅靠单一的处置技术不仅达不到环保的要求,也无法满足对含油污泥“再生资源”的二次开发利用。因此,随着各种处置技术的完善和应用,将各种处置技术有机结合,制定系统的含油污泥处置方案,并对含油污泥进行分级、分段的深度处置是今后含油污泥处置技术的发展趋势。
将多种处理技术进行耦合,是制定含油污泥分级、分段深度处置方案的本质。首先要考虑含油污泥的量与含水率,对于含水率大于50%的含油污泥宜采用调质—自然干化/真空过滤脱水/压滤脱水/滚压脱水/离心脱水[35]等进行减量化预处理;然后综合考虑含油污泥的含油率、重金属污染水平、环保要求、资源化处置技术的特点以及企业的现有条件和需求,选择经济可行的资源化处理技术作为二级处理技术;最后为进一步控制二级处理产物中的污染物,可以采取生物处理技术、植物修复技术、固化技术等无害化处理技术作为三级处理技术。
电动力学技术因其减量化明显,可回收烃类、金属、泥渣,无二次污染等优点[36],是未来含油污泥资源化处理技术的发展方向。未来我们可以考虑采用电动力学-化学耦合处理技术、电动力学-超声波耦合处理技术、电动力学-生物耦合处理技术等作为含油污泥处置的首选技术[37-38]。
6 结 语
在含油污泥实际处置工程应用中,石化企业要根据各种处置方法的特点,结合自身地理位置、原油种类、工艺特点、含油污泥的特性、企业需求等综合选择处置方式。由于含油污泥的成分复杂,单一的处置方式往往不能同时满足环保和回收利用的要求,因此企业应积极探索将多种处置技术相结合的分级、分段的深度处置方案,以实现含油污染处置的绿色化、技术化、工程化和产业化。
致谢:在调研过程中得到了中国石油大学(华东)机电工程学院安全科学与工程系付老师、郑老师,胜利采油厂三矿谢工程师、刘工程师,胜利油田新环保技术有限公司于总、何主任,东辛采油厂井下作业大队作业26队李班长班组,辛11-73站的工作人员,玉门炼化水处理车间徐书记、调度夏工程师,鸭儿峡采油队冯工程师以及中国石化青岛炼油化工有限责任公司安环部袁部长、张主任的大力支持,在此表示衷心的感谢。
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