高级氧化技术对化工污染场地土壤中DEHP的修复效果

王 儒，梅 浩，汪 洋，郑 伟，周 睿

(南通国盛环境修复有限责任公司，江苏 南通 226000)

邻苯二甲酸酯(PAEs)作为一类重要的人工合成化合物，因其优良的柔韧性和可塑性作为增塑剂被广泛应用于玩具、食品包装材料、清洁剂/润滑油、个人护理等产品[1]。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)由于具有综合性能良好、增塑效率高、挥发性低、价格低廉等特点，逐渐成为最常用的PAEs，其产量占PAEs总产量的50%以上[2]。据统计，2006年我国DEHP的年产量约305×104～340×104t，远远超过美国的4.5×104～23×104t[3]。已有研究表明，DEHP可以致癌并具有较强的生殖毒性,尤其会导致雄性哺乳动物的睾丸受损,同时还具有致畸性和胚胎毒性[4]。此外，DEHP由于与塑料分子无法紧密结合，导致在生产阶段会不同程度地释放到环境中，使其在土壤、地表水和底泥中的含量迅速增加[5-6]。

伴随我国经济的快速发展，土地性质的变更日趋频繁，污染场地修复逐渐成为我国目前环境修复的重点工作之一。化学氧化技术由于具有处理效率高、速度快的特点，已成为目前处理污染场地有机污染物的主流方法[7]。Willian等[8]和范荣佳等[9]研究指出高级氧化技术由于在降解难以去除的有机物方面具有独特的优势，在废水处理中有着广泛的应用前景。因此，探讨该技术在污染土壤中的应用效果具有一定的实际意义。

1 材料与方法

1. 1 供试土壤

供试土壤取自某化工厂场地不同污染程度的区块内。所取土壤经初步处理后去除沙粒、石块后混合均匀，再置于4 ℃冰箱内保存待处理。经测试，供试土壤的平均pH值为7.69，高浓度组(S1)土壤的含水率为18.9%，低浓度组(S2)土壤的含水率为22.3%，供试土壤中污染物DEHP的浓度见表1。

表1 试供土壤中污染物DEHP的浓度Table 1 Concentrations of DEHP in tested soils

1. 2 试验设计

1.2.1 基于OH·的Fenton法

依据前期预试验结果，本试验将双氧水(H2O2)与硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)按5∶1的质量比[m(双氧水浓度为30%)∶m(硫酸亚铁)]混合制成Fenton试剂。

取7份500 g S1土样，分别按土样湿重的2%、4%、6%、8%和10%喷洒添加Fenton试剂，其中4%和8%的土样按水土比(V∶m)为1∶5和1∶10两种方式添加。另取7份500 g S2土样，分别按土样湿重的1%、2%、3%、4%、5%和2%、4%喷洒添加Fenton试剂，试验过程同上。Fenton试剂氧化处理试验设计见表2。为了保证药剂溶液与土样混合均匀，所有药剂溶液均加水定容至100 mL和50 mL。将土样充分搅拌均匀至泥浆状，放入通风橱静置反应48 h后,测定土样中DEHP的含量。

表2 Fenton试剂氧化处理试验设计Table 2 List of Fenton's reagents in the oxidation experiments

取7份500 g S1土样，分别按土样湿重的1%、2%、3%、4%和5%喷洒添加活化过硫酸钠(Na2S2O8)溶液(Na2S2O8浓度为40%)，并添加一定质量的氢氧化钠(NaOH)，其中2%和4%的土样按水土比(V∶m)为1∶5和1∶10两种方式添加。另取7份500 g S2土样，分别按土样湿重的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和0.2%、0.4%喷洒添加Na2S2O8溶液，并添加一定质量的NaOH,试验过程同上。活化过硫酸钠试剂氧化处理试验设计见表3。

表3 活化过硫酸钠试剂氧化处理试验设计Table 3 List of activated sodium persulfate in the oxidation experiments

1. 3 样品分析

土壤样品的处理：取2 g土壤样品，加入2 g无水硫酸钠，加入10 mL正己烷(V)∶丙酮(V)(1∶1)溶液，以150 r/min振荡30 min后置于超声波清洗剂中超声提取20 min，离心取上清液。重复上述步骤，取2次离心后的上清液旋转蒸发至0.5 mL，用正己烷定容至2 mL，待测。

土壤中DEHP含量采用GC/MS进行测定，分析条件：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 um)，载气与补充气均为高纯氮，柱前压为0.07 MPa，线速度为40 cm/s，进样口温度为250 ℃；程序升温：初始温度为100 ℃，保留5 min，然后以6 ℃/min升至290℃，保留10 min；不分流进样，进样量1 μL，柱流量2.5 mL/min，35 min至样品完全流出。

1. 4 数据处理

采用Microsoft Excel 2016对试验数据进行处理及误差分析。

2 结果与分析

2.1 不同配比的Fenton试剂对土壤中DEHP去除效果的影响

本试验研究了不同的双氧水、硫酸亚铁和水的Fenton试剂配比(即Fenton试剂的投加比)对高浓度组S1土壤中DEHP去除效果的影响,其试验结果见图1。

图1 不同配比的Fenton试剂对高浓度组S1土壤中 DEHP去除效果的影响Fig.1 Impacts of different dosage of Fenton's reagents on the removal rate of high-concentration DEHP in the soil S1

由图1可见，随着Fenton试剂投加比的提高，高浓度组S1土壤中DEHP的去除率上升，土壤中DEHP的残留浓度降低；当Fenton试剂的投加比为10%时，高浓度组S1土壤中DEHP的去除率最高，达到64.8%，但土壤中DEHP的残留浓度仍达1 824.9 mg/kg，无法满足场地修复目标值(353 mg/kg)的要求。

在Fenton试剂投加比相同的条件下，水土比为1∶10时高浓度组S1土壤中DEHP的去除率均高于水土比为1∶5时土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了12.2%。

在相同试验条件下，研究了不同的双氧水、硫酸亚铁和水的Fenton试剂配比对低浓度组S2土壤中DEHP去除效果的影响，其试验结果见图2。

图2 不同配比的Fenton试剂对低浓度组S2土壤中 DEHP去除效果的影响Fig.2 Impacts of different dosage of Fenton's reagents on the removal rate of low-concentration DEHP in the soil S2

由图2可见，当Fenton试剂的投加比为2%时，低浓度组S2土壤中DEHP的去除率达到了93.5%，且随着Fenton试剂投加比的继续提高，土壤中DEHP的去除率则趋于平稳，而土壤中DEHP的残留浓度为17.2 mg/kg，可满足场地修复目标值的要求。

在Fenton试剂投加比相同的条件下，水土比为1∶10时低浓度组S2土壤中DEHP的去除率略高于水土比为1∶5时土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了2.05%。

2.2 不同配比的活化过硫酸钠试剂对土壤中DEHP去除效果的影响

本试验研究了不同的活化过硫酸钠、氢氧化钠和水的活化过硫酸钠试剂配比(即活化过硫酸钠试剂的投加比)对高浓度组S1土壤中DEHP去除效果的影响，其试验结果见图3。

图3 不同配比的活化过硫酸钠试剂对高浓度组S1土壤中DEHP去除效果的影响Fig.3 Impacts of different dosage of activated sodium persulfate on the removal rate of high-concentration DEHP in the soil S1

由图3可见，当活化过硫酸钠试剂的投加比为2%时，高浓度组S1土壤中DEHP的残留浓度明显降低，土壤中DEHP的去除率提高了30.2%；随着活化过硫酸钠试剂投加比的继续提高，土壤中DEHP的去除率持续提升，当活化过硫酸钠试剂的投加比为5%时，土壤中DEHP的去除率达到了99.6%，土壤中DEHP的残留浓度为19 mg/kg，可满足场地修复目标值的要求。

在活化过硫酸钠试剂投加比相同的条件下，水土比为1∶10时高浓度组S1土壤中DEHP的去除率略高于水土比为1∶5时土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了10.5%。

在相同试验条件下，研究了不同的活化过硫酸钠、氢氧化钠和水的活化过硫酸钠试剂配比对低浓度组S2土壤中DEHP去除效果的影响，其试验结果见图4。

图4 不同配比的活化过硫酸钠试剂对低浓度组S2土壤中DEHP去除效果的影响Fig.4 Impacts of different dosage of activated sodium persulfate on the removal rate of low-concentration DEHP in the soil S2

由图4可见，活化过硫酸酸钠试剂对低浓度组S2土壤中DEHP的去除效果显著，其平均去除率为95.4%；随着活化过硫酸钠试剂投加比的提高，土壤中DEHP的去除率趋于平稳，最高可达98.8%；当活化过硫酸钠试剂的投加比为0.2%时，土壤中DEHP的残留浓度为11.1 mg/kg，可满足场地修复目标值的要求。

在活化过硫酸钠试剂投加比相同的条件下，水土比为1∶10时高浓度组S2土壤中DEHP的去除率与水土比为1∶5时土壤中DEHP的去除率并无明显差别。

3 讨 论

应用高级氧化技术可有效去除化工场地污染土壤中的DEHP，但不同的氧化试剂对土壤中污染物DEHP的去除效果差异较大。总体上来看，活化过硫酸钠试剂对土壤中DEHP的去除效果最优，土壤中DEHP的去除率在64.5%～99.6%之间,Fenton试剂对土壤中DEHP的去除率在47.1%～93.9%之间。

Fenton反应体系方程式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(1)

RH+HO·→H2O+R·

(2)

R·+Fe3+→Fe2++R+

(3)

R++O2→产物

(4)

过硫酸反应体系方程式如下：

(5)

(6)

氧化试剂对土壤中污染物的去除效率不仅与氧化剂本身的特性有关，也与土壤中污染物的初始浓度有很大的关系。对于较高初始浓度的DEHP污染土壤，活化过硫酸钠试剂在较低投加比的条件下，对土壤中DEHP的去除率可达到64.5%～99.6%，而Fenton试剂仅为47.1%～64.8%；随着氧化试剂投加比的增加，活化过硫酸钠试剂对土壤中DEHP的去除率同步增长，当其去除率达到94.7%左右后趋于平稳，而Fenton试剂对土壤中DEHP的去除率虽然随其投加比增加而提高，但是对土壤中DEHP的最高去除率只能达到64.8%。对于较低初始浓度的DEHP污染土壤，两种氧化试剂均都达到了较优的处理效果，活化过硫酸钠试剂在较低投加比的条件下，对土壤中DEHP的去除率为95.4%～98.3%，Fenton试剂为75.7%～93.9%。因此，在实际的土壤修复工程中，一定要依据修复目标及土壤污染程度来选择合适的氧化方法和氧化试剂。

氧化试剂对土壤中污染物去除效率的差异与氧化试剂的用量有很大的关系，当活化过硫酸钠试剂的投加比由1%提高至2%时，土壤中DEHP的去除率提高了30.2%，当Fenton试剂的投加比由1%提高至2%时，土壤中DEHP的去除率提高了17.8%；但Fenton试剂的投加比继续提高至5%时，土壤中DEHP的去除率反而降低。由此表明一定范围内，土壤中DEHP的去除率随着氧化试剂用量的增加而升高，但超过一定范围时，土壤中DEHP的去除率不再升高，甚至可能有所降低。这是因为当 H2O2的浓度过高时，过量的 H2O2不但不能产生更多的羟基自由基，反而会进一步捕获HO·，导致自由基减少，进而使链式反应终止[11]。其反应方程式如下：

H2O2+ HO·→H2O+H2O·

(7)

(8)

(9)

因此，在实际应用过程中利用高级氧化技术对土壤进行修复时，应通过试验来确定氧化试剂最佳的投加比例。

此外，在氧化试剂配制过程中水土的比例对土壤中污染物的处理效果也有影响。从本次试验结果来看，较高的水土比(1∶10)比较低的水土比(1∶5)对土壤中污染物有更好的处理效果。

4 结 论

(1) 活化过硫酸钠试剂对化工污染场地DEHP的污染土壤有较强的修复能力，尤其是对污染程度较高的土壤，仍然能获得理想的修复效果。

(2) Fenton试剂对DEHP污染程度较低的土壤有良好的修复效果，但对污染程度较高的土壤其修复效率较低。

(3) 高级氧化技术在氧化试剂配制过程中，选择水土比为1∶10时能获得更佳的土壤修复效果。

参考文献：

[1] Xu Y,Hubal E A,Clausen P A,et al.Predicting residential exposure to phthalate plasticizer emitted from vinyl flooring:A mechanistic analysis[J].EnvironmentalScience&Technology,2009,43(7):2374-2380.

[2] Hao Y,Zheng G,Li Q,et al.Combined Toxic Effects of DBP and DEHP on Sperm in Male Mice[M]//InformaticsandManagementScience.London:Springer,2013:729-734.

[3] Zolfaghari M,Drogui P,Seyhi B,et al.Occurrence,fate and effects of Di (2-ethylhexyl) phthalate in wastewater treatment plants:A review[J].EnvironmentalPollution,2014,194(7):281-293.

[4] Parks L G,Ostby J S,Lambright C R,et al.The plasticizer diethylhexyl phthalate induces malformations by decreasing fetal testosterone synthesis during sexual differentiation in the male rat[J].ToxicologicalSciences,2000,58(2):339-349.

[5] Yu O Y,Chung J W,Kwak S Y.Reduced migration from flexible poly(vinyl chloride) of a plasticizer containing beta-cyclodextrin derivative[J].EnvironmentalScience&Technology,2008,42(19):7522-7527.

[6] Net S,Delmont A,Sempéré R,et al.Reliable quantification of phthalates in environmental matrices (air,water,sludge,sediment and soil)[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2015,515/516:162-180.

[7] Ranc B,Faure P,Croze V,et al.Selection of oxidant doses for in situ chemical oxidation of soils contaminated by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J].JournalofHazardousMaterials,2016,312:280-297.

[8] Glaze W H,Kang J,Chapin D H.The chemistry of water treatment processes involving ozone,hydrogen peroxide and ultraviolet radiation[J].OzoneScience&Engineering,1987,9(4):335-352.

[9] 范荣桂,黄大青,方辽卫,等.高级氧化技术在纺织印染废水处理中的应用[J].安全与环境工程,2011,18(2):40-44.

[10]Liang C J,Bruell C J,Marley M C,et al.Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene (TCE) and 1,1,1-trichloroethane (TCA) in aqueous systems and soil slurries[J].SoilandSedimentContamination,2003,12(2):207-228

[11]Chen G,Hoag G E,Chedda P,et al.The mechanism and applicability of in situ oxidation of trichloroethylene with Fenton's reagent[J].JournalofHazardousMaterials,2001,87(1/2/3):171-186.