纺织品中甘醇类有害溶剂残留量检测方法研究

马艳英，保琦蓓，傅科杰，邹 洁，李峥嵘

(1.浙江纺织服装职业技术学院，浙江宁波315100；2.宁波检验检疫科学技术研究院，浙江宁波315100；3.广州睿特新材料科技有限公司，广东广州510000；4.五邑大学，广东江门529020)

0 引言

纺织品行业中有机溶剂发挥着巨大的作用，其中甘醇类有机溶剂因其非常优异的性能获得极其广泛的应用。人们对甘醇类有机溶剂的毒性进行了大量研究，发现部分甘醇类有机溶剂在人体内经代谢后会形成剧毒化合物，对人体血液循环系统和神经系统造成永久性的损害。如果长期接触不仅会致癌，还会导致女性生殖系统的永久性损害，造成不育等危害[1-4]。甘醇类有机溶剂的安全性引起了各国的高度重视，纷纷立法限制其使用[5]，且被限制的有害有机溶剂还在不断地增加中。美国环保局（EPA）限制在印花、涂层和染色过程中使用乙二醇醚类有机溶剂；欧盟REACH法规规定乙二醇醚的最大使用量不得超过0.1%；纺织品生产过程中限用物质清单（MRSL）规定甘醇类溶剂在商业化学产品中的含量不得超过50 mg/L，且不得在原材料和整理产品中使用。近年来，人们越来越重视纺织品的加工与生产，而生态纺织品已成为国际纺织品贸易的主流导向，成为经济发达国家利用绿色壁垒限制进口的主要手段[6]。为了使中国服装业与国际贸易市场快速接轨，必须充分了解生态纺织品的相关标准，加强对国内生态纺织品的标准化管理，对甘醇类有害溶剂残留量的测定建立一个快速有效的检测方法。

研究了甘醇类物质乙二醇单甲醚（EGME）、乙二醇单乙醚（EGEE）、乙二醇甲醚乙酸酯（EMA）、乙二醇乙醚醋酸酯（EGEA）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）和三甘醇二甲醚（TEGDME）六种有机溶剂的检测方法，旨在建立一个有效、快速测定纺织品中六种有机溶剂残留量的方法。文中的研究可用来加快完善中国生态纺织品标准体系，为中国纺织品突破欧美绿色贸易技术壁垒提供必要的技术支撑。

1 试验

1.1 设备仪器

试验采用的主要仪器设备主要有美国安捷伦公司生产的型号为7890-5977A气质联用仪、昆山市超声仪器有限公司生产的型号为KQ2200E超声波清洗器和河南兄弟仪器设备有限公司生产的型号为BSA124S-CW电子天平、容量瓶（规格为5、10、50、100 mL）、称液管（规格为1、5、10 mL）、烧杯（100 mL）、振荡器、玻璃棒、胶头滴管、反应器（50 mL）、0.45μm聚四氯乙烯滤膜和剪刀。

1.2 试剂及材料

试验采用的主要试剂及其规格详见表1，所用贴衬材料为纯棉标准贴衬织物（GB/T 7568.2—2008）、聚酯纤维标准贴衬织物（GB/T 7568.4—2002）和羊毛标准贴衬织物（GB/T 7568.1—2002）。

1.3 标准溶液配制

1.3.1 单一标准储备液的配制

将 EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME、TEGDME标准品配制成浓度为1 000 mg/L的单一标准储备溶液，将配制好的单一标准储备液置于4℃低温冰箱中保存，有效期为3个月。

1.3.2 混合标准储备液的配制

分别准确移取一定体积的单一标准储备液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度线，配制50 mg/L的标准混合储备液，置于4℃低温冰箱中保存，有效期为3个月。

1.3.3 标准工作溶液的配制

分别移取不同体积的单一标准储备液并用甲醇定容，配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列标准混合使用液。

分别移取不同体积的标准混合储备液并用甲醇定容，配制0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列标准混合使用液。

1.4 样品前处理

准确称取0.50 g样品置于50 mL反应器中，并加入10 mL甲醇加盖旋紧，然后将反应器置于超声清洗器中，常温超声提取40 min后用注射器提取部分样品液体通过0.45μm的聚四氯乙烯滤膜于进样瓶中，供GC/MS测定分析。

表1 试验试剂

1.5 分析条件

1.5.1 色谱条件

DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.25μm）色谱柱，前进样口温度为120℃，起始温度为50℃，保持1 min，以3℃/min速率升温至85℃，再以25℃/min速率升温至150℃，最后以20℃/min速率升温至200℃；不分流进样，进样量为1.0μL；流速为1.0 mL/min，载气为氦气,纯度＞99.999%,溶剂延迟为5 min。

1.5.2 质谱条件

EI电离方式，电离能量70 eV，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描模式为全扫描定性和选择离子扫描定量。

1.6 试验方法验证

1.6.1 方法的线性范围和检出限

配制浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列标准使用液进行试验测定。

1.6.2 准确度

通过加标回收的方式对准确度进行验证。

1.6.3 精密度

配制浓度为0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L系列标准使用液，在每日不同时刻测2条标准曲线，重复测定3日。

配制浓度为0.5、5.0、10.0 mg/L的标准使用液进行验证，重复测定3日。

1.7 实际样品的测定

准确称取0.50 g实际样品于50 mL反应器中，通过优化后的前处理方法进行预处理，然后供气质联用仪测定分析得出试验结果。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理的优化

2.1.1 提取溶剂的选择

选择试验室常见的可与目标分析物互溶的丙酮、甲醇和二氯甲烷试剂作为提取溶剂。将1 mL浓度为10 mg/L的标准混合使用液加入贴衬布中，然后放入到反应器中，加入9 mL的提取溶剂，经过一段时间的超声后将提取量和实际添加量进行比较，计算提取率。经过多次试验后得到甲醇和二氯甲烷的提取率较好，结果详见表2。

表2 三种溶剂的提取率

经过GC/MS测定分析，当二氯甲烷作为提取溶剂时，色谱图中EGME、EGEE和EMA的拖尾都较严重，峰形较差，且15 min后基线较差；当丙酮作为提取溶剂时乙二醇单甲醚有拖尾现象，且EGME、EGEE、EMA和EGEA出现双峰，峰形较差。甲醇作为提取溶剂时色谱见图1，由图中可看出六种目标物的分离效果较好，峰型较好，基线较稳定。

图1 甲醇作为提取溶剂时混合标准使用液的色谱图

2.1.2 提取时间的选择

按试验要求取一定量的贴衬布完全浸泡于200 mg/L的混合标准使用液中5 h后取出晾干，制成含有目标分析物的阳性样品。取0.5 g样品置于反应器中并加入10 mL甲醇，进行超声萃取时间的试验。结果显示，萃取40 min后萃取液中EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME和TEGDME的浓度基本达到平衡，故萃取时间选择40 min，提取的回收率详见表3。

2.2 GC/MS检测条件优化

2.2.1 色谱条件的选择

通过优化进样口温度得到最优的进样口温度为120℃。由于需要测定的物质较多且沸程较大，所以试验时将升温曲线分三个梯度进行研究。梯度一对升温速率分别为3、6、8和15℃/min进行比较，发现当升温速率较小时溶剂中杂质对EMA的出峰影响越小；梯度二对升温速率分别为15、25、30和50℃/min进行比较，发现当升温速率为25℃/min时出峰峰形最好，且杂质的影响较少；梯度三对升温速率分别为10、15和20℃/min进行比较，发现当升温速率较小时TEGDME受较多杂质峰影响，当升温速率较大时TEGDME出峰提前且受杂质峰影响较少，所以选择升温速率为20℃/min。

2.2.2 质谱条件的选择

根据待测物的质量数，扫描质量数范围为28～150 amu，EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME和TEGDME的质谱参数详见表4。

2.3 方法的线性范围和检出限

配制浓度为0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 mg/L系列标准使用液进行试验测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标制作线性方程曲线，得到各个物质的线性范围，并根据3倍信噪比计算得到最低检出限（仪器能辨认的最小的物质的信号时的溶液浓度[7]），结果详见表5。

2.4 方法验证

2.4.1 准确性

试验采用加标回收的方式对方法的准确性进行验证。分别称取0.50 g羊毛、棉和涤纶的空白面料置于反应器中，并分别加1 mL 0.5、5.0和10.0 mg/L的EGME、EGEE、EMA、EGEA、DEGDME和TEGDME标准混合溶液，再加入9 mL的甲醇，超声40 min后用注射器提取部分样品液体通过0.45μm的聚四氯乙烯滤膜于进样瓶中，然后用气质联用仪检测进行测试，测试结果详见表6。由表6可知，本方法的回收率为90%～110%，准确性较好。

2.4.2 精密度

根据验证试验结果准确性时所建立的六条标准曲线，与0.5、5.0、10.0 mg/L标准溶液通过试验比较所得到的结果详见表7。

表3 贴衬布经超声提取的回收率

表4 6种有机溶剂的质谱参数

表5 6种目标物质的线性范围及检出限

由表7可知，当加标浓度为0.5、5.0和10.0 mg/L时，样品的日内精密度为1.73%～4.74%，日间精密度为2.28%～8.18%，综合分析可知此方法的精密度较好。

表6 6种有机溶剂在不同空白基质中的回收率

表7 使用不同物质方法的准确度与精密度

2.5 实际样品检测

2.5.1 实际样品的回收率

试验选择棉、羊毛、聚酯纤维和两种不同人造皮革作为试验样品，由于试验室未找到乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚的阳性样品，所以用实际面料进行替代，分别称取0.50 g棉、羊毛、涤纶和两种不同人造皮革放入反应器中，分别加入1 mL10.0 mg/L和100.0 mg/L的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚和三甘醇二甲醚标准混合溶液，再加9 mL的甲醇，加盖超声40 min后，用注射器提取并用0.45μm的聚四氯乙烯滤膜过滤，再使用气质联用仪进行检测，测试结果见表8。

由表8可知，本方法对试验室现有的棉、羊毛、聚酯纤维和人造皮革实际样品进行测试，所测得的回收率基本为90%～107%。

3 结论

建立了一种可以简便、快速地测定生态纺织品中乙二醇单甲醚（EGME）、乙二醇单乙醚（EGEE）、乙二醇甲醚乙酸酯（EMA）、乙二醇乙醚醋酸酯（EGEA）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）和三甘醇二甲醚（TEGDME）六种有机残余溶剂的气相色谱和质谱（GC/MS）联用法。该方法的检出限为3.4～5.6 mg/kg，回收率为90%～107%。此方法简便快速，灵敏度高，经济性好，定量下限低，且方法的回收率和精密度都可以满足纺织品检测要求。随着人们环保和健康意识的不断增强，纺织品对人体健康和生态环境方面的影响也越来越受到关注，因此本研究建立的测定方法可为有关部门对纺织品的质量监管提供重要的支持。

表8 6种有机溶剂在不同基质中的回收率

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