Y2O3含量对Ni-20Cr-2.5Al合金高温抗氧化行为的影响

付广艳， 孟 杰， 张小玲， 武永昭, 杜伟昆

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

镍基合金自20世纪中期研制出来之后，在造船、化学、动力工程中得到了大规模的使用.镍基合金的性能优异及商业需要巨大，引起了众多学者的研究和关注[1-2].储昭贶等[3]研究了不同Cr含量的Ni-Cr合金在温度为900～1 000 ℃高温下的氧化行为，结果表明：Gr质量分数为20 % 不足以使合金氧化后生成单一的Cr2O3外氧化膜.孙长波等[4]研究了在Ni-Cr合金中加入Al，由于Cr、Al的相互作用，降低了产生含Cr或Al氧化物的外氧化膜所需要的Cr或Al的临界含量，促进了保护性Al2O3或Cr2O3外氧化膜的生成.庞洪梅等[5]对具有Y2O3弥散氧化物微晶涂层的Ni-20Cr合金的高温氧化行为进行了研究，认为弥散氧化物Y2O3的添加促进了铬发生选择氧化形成Cr2O3氧化膜，增强了合金的耐高温氧化性能和氧化膜层的粘附性.肖璇等[6]向Ni-Cr合金之中加入少量的稀土元素，发现稀土可以促进保护性Cr2O3膜的形成，从而阻止合金的进一步氧化，还可以成功阻碍合金的内氧化.本文采用粉末冶金工艺来制备Y2O3的质量分数(w)分别为0 %、0.8 %、3 %的Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3、Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金，研究其高温氧化行为以及Y2O3的影响.

1 实 验

实验原料纯度为99.99 %(质量分数)的Ni粉、Fe粉、Al粉和99.95 %(质量分数)的Y2O3粉.Y2O3粉含量不同(w(Y2O3)=0 %、0.8 %、3 %)的Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3、Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金分别按质量比混合Ni、Cr、Al粉末及Y2O3粉，球磨200 h，然后在真空热压烧结炉中压制成块状合金.将金属锭线切割成片状，在1 000 ℃空气下进行高温氧化实验并研究其氧化物组成.

2 结果与分析

2.1 显微组织形貌

图1为粉末冶金工艺制备的3种合金显微组织形貌的扫描电子显微镜照片.

图1 不同Y2O3质量分数的Ni-20Cr-2.5Al 合金的显微组织Fig.1 The microstructure of Ni-20Cr-2.5Al alloy different Y2O3 mass percent

由图1可见：在不添加Y2O3的合金中分布着许多较大的Cr颗粒物，这些颗粒物分散地存在于镍基体中.而添加Y2O3后，合金中较大的Cr颗粒物明显减少，以微小颗粒状弥散地分布在镍基体中.经过分析和计算，得到Y2O3的质量分数为0.8 %和3 %的试验合金的平均晶粒尺寸分别为40nm和35nm，Y2O3的质量分数为0 %的试验合金平均晶粒尺寸约在200 nm左右，可见晶粒明显发生了细化.

2.2 氧化动力学

图2是含有不同质量分数的Y2O3的Ni-20Cr-2.5Al合金试样在1 000 ℃空气中的高温氧化动力学曲线.

图2 不同Y2O3含量的Ni-20Cr-2.5Al合金在 1 000 ℃的氧化动力学曲线Fig.2 Curves of oxidation kinetics of Ni-20Cr-2.5Al alloys with different Y2O3 content at 1 000 ℃

由图2可知：未添加Y2O3的试样在氧化初期(前2 h)质量增加较快，在2～13 h期间氧化质量增加速度减缓，氧化13 h后，质量增加速率趋于恒定，表明未添加Y2O3的镍基合金在1 000 ℃ 的氧化动力学曲线遵循抛物线规律.两种添加Y2O3的镍基合金的氧化质量增加明显低于未添加Y2O3的试样.3种试样在氧化前期的动力学曲线大致符合抛物线的规律，其中Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3试样的氧化质量增加最小.

2.3 氧化膜XRD谱及截面形貌分析

2.3.1 氧化膜XRD谱分析

图3、图4和图5是3种合金试样在1 000 ℃空气中高温氧化24 h后的表面XRD图谱.经分析可知：高温氧化后3种合金表面的氧化膜主要由Al2O3组成，氧化膜厚度很薄.在图谱中检测到基体中的Ni和Cr.

图3 Ni-20Cr-2.5Al合金表面X射线衍射谱Fig.3 XRD patterns of Ni-20Cr-2.5Al alloy

图4 Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金表面X射线衍射谱Fig.4 XRD patterns of Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3 alloy

图5 Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金表面X射线衍射谱Fig.5 XRD patterns of Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3 alloy

2.3.2 氧化膜截面形貌分析

图6、图7和图8是3种合金在1 000 ℃高温氧化24 h后在扫描电镜下观察到的横截面形貌.结合以上的XRD能谱可知：Ni-20Cr-2.5Al合金氧化膜层比较疏松，存在很多较大的空洞，合金表面有一层不连续的Al2O3；Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金表面有连续的Al2O3氧化膜，但很不均匀；Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金表面Al2O3氧化膜连续均匀，与基体结合较好.

图6 Ni-20Cr-2.5Al合金在1 000 ℃氧化 24 h后的横截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of Ni-20Cr-2.5Al alloy oxidized at 1 000 ℃ for 24 h

图7 Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金1 000 ℃氧化 24 h后的横截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of Ni-20Cr-2.5Al- 0.8Y2O3 alloy oxidized at 1 000 ℃ for 24 h

图8 Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金在1 000 ℃氧化 24 h后的横截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of Ni-20Cr-2.5Al- 3Y2O3 alloy oxidized at 1 000 ℃ for 24 h

3 讨 论

图9是Ni-Cr-Al合金在1 000 ℃的氧化图[7].从图9可以看出：不同质量分数的Ni、Cr和Al经过高温氧化以后形成的氧化膜组成也不同.韩朝等[8]根据相关的研究经验，认为Ni-Cr-Al合金氧化后的产物有3种可能：①简单的Al2O3膜；②表面层是Cr2O3，膜的底层是Al的氧化物；③表面层是NiO，膜的底层是Cr、Al的氧化物.根据氧化膜的不同情况，可以将Ni-Cr-Al合金在图9中分成3个不同的区域.实验制备的Y2O3质量分数分别为0 %、0.8 %、3 %的3种合金Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3、Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3都落在Ⅰ区，所以在氧化的初期形成了连续致密的Al2O3氧化膜.

图9 Ni-Cr-Al合金在1 000 ℃的氧化图Fig.9 Oxidation diagram of Ni-Cr-Al alloy at 1 000 ℃

Ni-20Cr-2.5Al合金的抗高温氧化性能比Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3和Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3两种合金差，这主要是由于Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3和Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3两种合金中添加了两种不同含量的Y2O3，通过图9可知：Ni-20Cr-2.5Al合金在高温的情况下会在表面形成一层单一的Al2O3氧化膜，拥有良好的抗高温氧化性能.通过添加不同含量的Y2O3，氧化膜与基体的粘附性提高了许多，并且Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3比Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金表面的Al2O3氧化膜更加均匀，这使得氧化膜在剧烈的温度变化情况下也不会产生开裂剥落现象.合金在氧化时表面生成连续单一的Al2O3保护膜的原因有3点：(1) 大量晶界为Al2O3的快速形成提供了大量的铝源；(2) 大量的晶界为Al2O3形核提供了形核场所；(3) Cr的存在降低临界Al含量，促进了Al2O3膜层的产生.添加的稀土氧化物Y2O3大分子可以沿着晶界或直接深入合金基体，使氧化膜和基体表层“钉”到一起，因此，增强了氧化膜层的粘附性，同时阻碍了Cr3+沿着晶界向外扩散[9].此外Al2O3分解压很低，也可以有效地阻止Ni氧化物和Cr氧化物的生成，所以，高温下氧化后3种试样的氧化膜成分主要是Al2O3.

利用粉末冶金工艺制备的细晶合金中由于出现了大量的晶界，加速了Al原子向外扩散，从而降低了形成单一的活泼组元外氧化膜所需要的活泼组元的浓度.而稀土氧化物Y2O3的添加使得合金的显微组织变得更加均匀，纳米晶晶粒的大小进一步降低，所以，添加Y2O3有助于抑制晶粒长大，这可能是由于稀土氧化物吸附在颗粒的表面.文献[10]认为添加的氧化物Y2O3有利于Cr的氧化物与Al的氧化物成核，O和Al、Cr构成较强共价键，且与Ni构成较弱共价键，所以，Ni-Cr-Al合金的表层极易产生Cr2O3或Al2O3氧化膜.氧化膜中未能检测出Cr2O3，可能是由于氧化时间短，Cr2O3含量较少的原因.Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3和Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3三种合金在1 000 ℃时，氧化形成了一层连续、致密的薄外氧化层，且膜的成分主要为Al2O3.Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金的抗高温氧化性能优于Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金，主要是因为合金中含有较多的Y2O3，有助于Al2O3成核，使得Al2O3氧化膜的生长速度更快.

4 结 论

(1) 高温氧化24 h后，3种不同Y2O3质量分数的Ni-20Cr-2.5Al 合金产生的氧化膜厚度很薄，主要成分为Al2O3，阳极氧化膜的粘附性随着Y2O3含量的增加不断提高.Y2O3的质量分数为3 %时，氧化膜的粘附性最好，更加均匀致密.

(2) 加入Y2O3后，合金的晶粒明显变小，合金的氧化质量增加随Y2O3质量分数(0 %～3 %)的增加而降低，合金的抗高温氧化性能有所改善，质量分数为3 %的Ni-20Cr-2.5Al 合金的抗高温氧化性能最好.

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[6] 肖璇,徐乐,秦学智，等.稀土元素Y和Ce对定向凝固镍基高温合金高温氧化行为的影响[J].中国有色金属学报,2014,24(11):2769-2776.

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