新型Mn-Fe /ZSM-5催化剂的NH3-SCR脱硝性能

苏丽清，邹春雷，冯雅琳，何 凯，吴 旭，李 哲

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)技术主要应用于固定源NOx的催化脱除，能够有效脱除烟道气中的NOx[1]。目前，该NH3-SCR技术已经成功应用于柴油机尾气NOx净化领域，但是商业矾基催化剂应用于柴油机尾气催化净化仍然存在着很多问题。例如具有生物毒性、高温稳定性差以及活性温度窗口较窄等问题，而且柴油机尾气中含有一定量的SO2，会对催化剂产生毒化作用，因此，这就需要研发低温条件下既具有良好的SCR活性又具有较强的抗硫性的催化剂[2]。

MA et al[3]和LONG et al[4-5]发现FeCl3化学蒸气沉积法制备的Fe-ZSM-5催化剂具有很好的活性，H2O和SO2共存的条件下仍然能保持活性稳定。而WANG et al[6]用氨水沉淀法制备出Fe2O3颗粒催化剂，当SO2通入反应混合气后，催化剂严重失活。LIU et al[7-8]用共沉淀法制备的FeTiOx催化剂在低温展现了很好的活性，对催化剂进行硫酸化处理后，低温活性则被严重抑制。以上说明制备方法对Fe基催化剂的抗硫性和活性影响较明显，化学蒸气沉积法制备的Fe/ZSM-5催化剂的抗硫性和活性较好。LOU et al[9]研究发现氨水沉淀法制备的Mn/ZSM-5催化剂具有很好的低温活性，活性组分Fe和Mn的组合可能会发挥各自的优势，既具有很好的低温活性又具有抗硫性。

因此，本研究采用化学蒸气法先将Fe3+交换到HZSM-5上，再用氨水沉淀法将Mn负载到Fe/ZSM-5上，并通过XRD，SEM，H2-TPR，NH3-TPD和XPS等技术对催化剂的骨架结构、表面形貌、表面吸附性质以及结构、性质与催化活性的关系进行研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Fe/ZSM-5催化剂的制备：用石英棉分别塞在U型石英管的两端，称取2 g H-ZSM-5(40～60目)颗粒和6 g无水FeCl3分别放入U型石英管粗口径和细口径的一端；将U型石英管安装到电阻炉上，通入20 mL/min N2，加热到120 ℃，保持8 h；然后再加热到320 ℃，稳定到样品呈均匀的黄色；冷却到室温，将其从电阻炉上移走，充分洗涤、抽滤；在110 ℃下干燥12 h；充分研磨后，空气气氛和300 ℃下焙烧5 h；经压片、粉碎、筛分，制成40～60目催化剂颗粒。

Mn-Fe/ZSM-5催化剂的制备：将一定量的乙酸锰和上述制备的Fe/ZSM-5混合放于烧杯中，加入适量蒸馏水，在室温下磁力搅拌24 h，边搅拌边加入氨水，当溶液pH为11，继续搅拌2 h；用布氏漏斗过滤，110 ℃下在干燥箱内干燥12 h；在研钵中充分研磨，随后在空气气氛和300 ℃的条件下焙烧5 h；在压片机进行压片，压强控制在20 MPa，用专用筛筛分成40～60目的颗粒。本研究中Mn-Fe/ZSM-5催化剂Mn的理论质量分数取10%，由电感耦合等离子光谱仪(ICP)测试出Fe/ZSM-5的质量分数是7%.

1.2 催化剂的表征

X-射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)采用日本Rigaku公司生产的Rigaku Miniflex 600衍射仪，测试条件：CuKa靶，管电压40 kV，管电流15 mA，2θ范围为5°～80°，扫描速率控制为8 (°)/min.

测定催化剂的比表面积、孔容、孔径在美国ASAP2460型吸附仪上进行，100 mg的样品先在真空中热处理2 h，吸附气体为高纯N2，在液氮温度-196 ℃下测定吸附数据。

H2-程序升温还原(H2-temperature∑programmed reduction，H2-TPR)用于测定催化剂表面活性组分的还原能力，采用美国AutoChem II 2920化学吸附仪测定。称取100 mg样品，先在300 ℃和N2气氛下吹扫30 min，后冷却至25 ℃，通入含10% H2和90% Ar的还原气体，以10 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，在线记录H2程序升温还原信号。

NH3程序升温脱附(NH3-temperature-programmed desorption，NH3-TPD)在美国AutoChem II 2920化学吸附仪上进行。称取100 mg样品，在300 ℃和He气氛下吹扫1 h，后冷却到50 ℃，通入NH3吸附30 min，后升温至100 ℃并用He气吹扫1 h，之后以10 ℃/min的升温速率从50 ℃加热到600 ℃.

用X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)主要用来对样品中所含元素进行定性和半定量分析。采用英国的Kratos XSAM800多功能表面分析能谱仪，进行电子能谱分析，激发源为AlKα，仪器功率为180 W.

扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)采用日本高新技术公司生产的SU3500钨灯丝扫描电镜，主要是用来观察样品的表面形貌。

1.3 催化剂的活性测试

本实验所有催化剂的活性测试均在固定床催化反应器中进行，模拟汽车的尾气组成，气体流量(体积分数)分别为：NO 0.06%，NH30.06%，O25.0%，SO20.02%，N2为平衡气，气体总流量375 mL/min；催化剂装填体积0.5 cm3，空速比(Gas hourly space velocity，GHSV)为45 000 h-1；按3 ℃/min的升温速率，测试温度范围是90～450 ℃，测试间隔温度是30 ℃，并且在每个温度下要稳定30 min后，再记录下此时的出口浓度，并计算NO的脱除率。NH3对烟气分析仪有一定的损害，所以需要先用磷酸洗气瓶溶解尾气中NH3.催化反应开始前先用模拟尾气吹扫2 h，使混合气在管道内吸附饱和后再测试进出口的各气体体积分数，避免因气体的吸附而产生催化误差。实验中NO的脱除率按公式(1)计算，如下：

χ=[(φ(NO)in-φ(NO)out)/
(φ(NO)in)]×100% .

(1)

式中：χ表示脱除率，%；φ(NO)in和φ(NO)out分别表示NO的进出口体积分数，%.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

图1为Mn/ZSM-5，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的SCR活性。Mn/ZSM-5催化剂的NO脱除率在180 ℃时达到94%，Fe/ZSM-5催化剂在210～450 ℃的温度范围展现了很好的活性，NO的脱除率达到98%以上。而Mn-Fe/ZSM-5催化剂的NO的脱除率在180～450 ℃的温度范围达到98%以上，活性温度窗口向低温拓宽了30 ℃，说明Mn的掺杂提高了Mn-Fe/ZSM-5催化剂的低温活性，而且活性组分Mn和Fe的结合对其活性产生了协同作用。

图1 Mn/ZSM-5，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的SCR活性Fig.1 SCR activity of Mn/ZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.2 XRD表征

由图2可知载体ZSM-5的特征衍射峰的位置主要是2θ=8°，9°，23°，24°，45°[10].Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的XRD谱图中分子筛的衍射峰仍然是HZSM-5的衍射峰，只是其强度有所下降。

图2 载体、Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of HZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5

这两种催化剂上并没有检测到Fe和Mn物种的衍射峰，可能是因为Fe3+已经交换到分子筛骨架中，而Mn高度分散。

2.3 SEM

SEM可以更直观地观察催化剂的结构形貌以及表面催化剂的负载情况。如图3所示展示了Mn-Fe/ZSM-5催化剂的SEM，可以看出催化剂颗粒比较均匀，活性组分已均匀负载到载体表面，这与XRD的表征结果一致。

图3 Mn-Fe/ZSM-5催化剂的SEM表征Fig.3 SEM micrographs of Mn-Fe/ZSM-5 catalyst

2.4 H2-TPR

氢气程序升温还原实验可以分析催化剂的氧化还原能力和活性物种在催化剂中的氧化状态。如图4可知，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂主要存在两个还原峰，Fe/ZSM-5催化剂主要是330和590 ℃的峰位，而Mn-Fe/ZSM-5催化剂则是450和700 ℃的峰位。330和590 ℃的峰位分别归属于Fe3+还原为Fe2+和Fe2+还原为Fe0[11].还原峰450 ℃主要归属于Mn2O3和Fe2O3的共同还原[5,9,12]，而高温峰700 ℃主要归属于Fe2+的还原。在Fe/ZSM-5上负载Mn后催化剂的峰位均向高温转移，催化剂的还原能力增强，说明Mn和Fe活性组分相互作用。

图4 Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线Fig.4 Profiles of temperature-programmed reduction by hydrogen for Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.5 NH3-TPD表征

NH3-SCR反应一般遵循L-H机理和E-R机理[13-15]，NH3吸附是这两种机理的关键反应，吸附能力的强弱又与催化剂的表面酸性有关[16]。由图5可知，载体HZSM-5的NH3脱附峰主要集中在120，230，450 ℃，而Fe/ZSM-5催化剂的NH3脱附峰主要集中在120，230，450 ℃，Mn-Fe/ZSM-5的NH3脱附峰集中在120，210，330 ℃.在Fe/ZSM-5上负载Mn之后的中、高温处的NH3脱附峰均向低温转移，峰面积减小，说明NH3的吸附能力减弱。对比Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的活性可知，较强酸性位并不一定有利于NH3-SCR的催化活化，Mn的添加使Mn-Fe/ZSM-5催化剂具有较为适中的酸性，从而有利于其低温的催化活性。

图5 载体HZSM-5，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5, Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

2.6 XPS表征

XPS表征用于测定催化剂表面元素的氧化状态以及半定量分析。Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的Fe2p和O1s的XPS谱图如图6所示。表1给出了催化剂中Fe，Mn和O元素的表面结合能数据。Fe2p3/2电子结合能主要集中在710.2～711.3 eV的范围，主要归属于Fe2O3活性物种[17]。O1s的电子结合能在529.4～529.7 eV归因于催化剂的表面晶格氧，其电子结合能在531.6～532.2 eV归因于化学吸附氧[18]。电子结合能在624.51 eV归属于Mn4+，641.11 eV归属于Mn3+[19]。添加Mn后，Fe3+的电子结合能向低结合能转移，说明Fe3+周围的电子密度增加，受到外层电子的屏蔽作用增加，Mn与Fe组分之间有相互协同作用。添加Mn之后，化学吸附氧的浓度减小，这说明化学吸附氧的浓度大小与催化剂的活性没有直接的关联。

2.7 抗硫性测试

加入0.02%(体积分数)的SO2时，两种催化剂的SCR反应活性结果如图7所示。从图中可以看出，Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂均有所降低，Fe/ZSM-5催化剂在300 ℃时，其活性达到98%，而Mn-Fe/ZSM-5催化剂在240 ℃时就达到了98%，温度窗口向低温拓宽了60 ℃，说明Mn-Fe/ZSM-5催化剂的低温抗硫性增强。

图6 Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的Fe2p和O1s XPS谱Fig.6 XPS spectra for Fe2p and O1s of Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts

SampleBinding energy / eVFe2pO1sMn2pFe3+OαOβMn4+Mn3+n(Oα)/n(Oα+Oβ)Fe/ZSM-5711.52532.35530.05--0.98Mn-Fe/ZSM-5711.23532.20529.67642.51641.110.83

图7 不同温度下SO2对Fe/ZSM-5和Mn-Fe/ZSM-5催化剂的SCR活性的影响Fig.7 Effects of SO2 on SCR activity of Fe/ZSM-5 and Mn-Fe/ZSM-5 catalysts at different temperature

3 结论

1) 氨水沉淀-化学蒸气沉积法制备的Mn-Fe/ZSM-5催化剂具有很好的低温活性和抗硫性。添加Mn之后，Mn-Fe/ZSM-5催化剂活性物种分散性较好，并具有合适的酸性，明显提高了Mn-Fe/ZSM-5催化剂的氧化还原能力。

2) 添加Mn之后，Fe3+的电子结合能向低结合能转移，说明Fe3+周围的电子密度增加，受到外层电子的屏蔽作用增加，Mn与Fe组分之间存在相互协同作用。

：

[1] 管斌,周校平,林赫,等.NH3-SCR法降低柴油机NOx排放的研究进展[J].车用发动机,2007(5):1-7.

GUAN B,ZHOU X P,LIN H,et al.Progress of research on reducing NOxemission of diesel engine with NH3-SCR technology[J].Vehicle Engine,2007(5):1-7.

[2] 杨超,程华,黄碧纯.抗SO2和H2O中毒的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展[J].化工进展,2014,33(4):907-913.

YANG C,CHENG H,HUANG B C.Review of de-NOxcatalysts with SO2and H2O poisoning resistance for low-temperature NH3-SCR[J].Chemical Engineering Progress,2014,33(4):907-913.

[3] MA A Z,GRUNERT W.Selective catalytic reduction of NO by ammonia over Fe-ZSM-5 catalysts[J].Chemical Communications,1999,(1):71-72.

[4] LONG R Q,YANG R T.Catalytic performance of Fe-ZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J].Journal of Catalysis,1999,188(2):332-339.

[5] LONG R Q,YANG R T.Characterization of Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J].Journal of Catalysis,2000,194(1):80-90.

[6] WANG X,GUI K.Fe2O3particles as superior catalysts for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(12):2469-2475.

[7] LIU F,HE H,ZHANG C.Novel iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3in the medium temperature range[J].Chemical Communications,2008,164(17):2043-2045.

[8] LIU F,ASAKURA K,HE H,et al.Influence of sulfation on iron titanate catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,103(3):369-377.

[9] LOU X,LIU P,LI J,et al.Effects of calcination temperature on Mn species and catalytic activities of Mn/ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of NO with ammonia[J].Applied Surface Science,2014,307:382-387.

[10] 高蕊蕊,娄晓荣,白文君,等.制备工艺对Mn-Fe/ZSM-5催化剂在NH3选择催化还原NO反应中催化性能的影响[J].分子催化,2015,29(6):563-574.

GAO R R,LOU X R,BAI W J,et al.Influence of preparation technology on the activities of Mn-Fe/ZSM-5 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Journal of Molecular Catalysis,2015,29(6):563-574.

[11] SHI X,HE H,XIE L.The effect of Fe species distribution and acidity of Fe-ZSM-5 on the hydrothermal stability and SO2and hydrocarbons durability in NH3-SCR reaction[J].Chinese Journal of Catalysis,2015,36(4):649-656.

[12] LI J,YANG C,ZHANG Q,et al.Effects of Fe addition on the structure and catalytic performance of mesoporous Mn/Al-SBA-15 catalysts for the reduction of NO with ammonia[J].Catalysis Communications,2015,62:24-28.

[13] KIJLSTRA W S,BRANDS D S,POELS E K,et al.Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3over MNOx/Al2O3[J].Journal of Catalysis,1997,171(1):208-218.

[14] SJOERD K,BRANDS D S,SMIT H I,et al.Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH3over MNOx/Al2O3:II.Reactivity of adsorbed NH3and NO complexes[J].Journal of Catalysis,1997,171(1):219-230.

[15] LIU J,LI X,ZHAO Q,et al.Mechanistic investigation of the enhanced NH3-SCR on cobalt-decorated Ce-Ti mixed oxide: In situ FTIR analysis for structure-activity correlation[J].Applied Catalysis B: Environmental,2017,200:297-308.

[16] 刘越,江博琼,吴忠标.以MNOx/TiO2作为催化剂的低温SCR反应过程中还原剂NH3的作用[J].环境科学学报,2008,28(4):671-675.

LIU Y,JIANG B Q,WU Z B.The role of NH3in the low-temperaure selective catalytic reduction of NO over MNOx/TiO2[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2008,28(4):671-675.

[17] 王晓波,伍士国,邹伟欣,等.Fe-Mn/Al2O3催化剂低温NH3选择性催化还原NO的性能[J].催化学报,2016,37(8):1314-1323.

WANG X B,WU S G,ZOU W X,et al.Fe-Mn/Al2O3catalysts for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J].Chinese Journal of Catalysis,2016,37(8):1314-1323.

[18] 黄增斌,李翠清,王振,等.不同分子筛负载锰铈催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(11):1388-1393.

HUANG Z B,LI C Q,WANG Z,et al.Performance of Mn-Ce catalysts supported on different zeolitesin the NH3-SCR of NOx[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2016,44(11):1388-1393.

[19] 贺丽芳,刘建东,黄伟,等.制备方法对Mn-Ce-ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响[J].高等学校化学学报,2012,33(11):2532-2536.

HE L F,LIU J D,HUANG W,et al.Effect of preparation methods on performance of Mn-Ce/ZSM-5 catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NO[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2012,33(11):2532-2536.