构树凋落物对酸性矿山废水湿地处理系统沉积物中污染物释放的影响

饶益龄， 吴永贵，2，3， 徐秀月， 罗有发， 王 虎， 吴兴玉， 胡桂科， 杨 婷

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳 550025； 2.贵州省喀斯特环境生态工程研究中心，贵州贵阳 550025；3.贵州省环境功能材料与设备研发研究生工作站，贵州贵阳 550025)

人工湿地是一种新型生态污水处理技术。它利用自身独特的“基质-植物-微生物”生态系统，通过物理、化学和生物三重协同作用高效净化废水[1-3]，目前已逐渐用于处理酸性矿山废水(acid mine drainge，AMD)[4-7]。在AMD湿地处理系统中，大量的重金属经过滤、吸附、沉淀、离子交换、氧化和水解等作用得以净化[8]，由此也形成了大量富含重金属的沉积物。当AMD处理工程结束后，随着环境条件的改变，蓄积在这些沉积物中的重金属可能会再次释放并进入上覆水中[9]，危害湿地生态系统。其中，有机质(50%左右由陆源植被凋落物输入[10])对沉积物中重金属的迁移释放起着关键性的作用[11]。一方面，有机质通过吸附、络合作用，能够控制沉积物中重金属的环境迁移行为；同时，有机质在矿化过程中会改变沉积环境的物理化学条件，使沉积物中重金属发生转化、迁移和再分配，并导致沉积物与上覆水之间发生物质交换[11-12]。

构树是少见的高蛋白木本植物，在贵州省各地均有大量分布。自2015年起，构树扶贫工程被国务院扶贫办正式列为全国“十项精准扶贫”工程之一，贵州省成为构树产业发展的重点省份，并开始大规模推广种植构树，由此必然会产生大量构树凋落物，而AMD湿地处理系统附近的构树凋落物可能在地表径流的作用下汇入该湿地系统，影响AMD沉积物中重金属的环境行为，进而对湿地环境构成潜在威胁。鉴于此，本研究在实验室模拟的条件下，以贵州省贵阳市观山湖区朱昌镇某废弃煤矿酸性废水人工湿地处理系统中的沉积物为研究对象，分析构树凋落物降解过程对沉积物上覆水理化性质及沉积物中重金属化学形态的影响，以期为湿地沉积物重金属的控制和治理提供理论依据及实践指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料采集与处理

沉积物采自于贵阳市观山湖区朱昌镇石硐废弃煤矿酸性废水人工湿地系统，该系统利用植物与微生物的耦合作用处理废弃煤矿产生的酸性矿山废水，建成5年来系统出水水质优良，并产生大量高铁沉积物。从该AMD湿地处理系统中采集沉积物，带回实验室后离心，冷冻干燥，并过2 mm筛备用。主要理化性质见表1。

表1 沉积物与构树凋落物的基本性质

注：由于该沉积物中Cu、Zn等重金属含量较低，本研究不作讨论。

构树叶采自贵州省贵阳市花溪区。采集未分解的构树凋落物，于105 ℃杀青15 min，60 ℃烘干至恒质量，将凋落物剪成1 cm×1 cm左右小块，准确称取1.00、5.00、15.00 g，装入尼龙网袋，密封保存备用。网袋规格为：网眼孔径0.45 mm，长×宽=10 cm×10 cm。具体性质见表1。

1.2 试验设计

试验于2017年在贵州大学资源与环境工程学院环境科学与工程实验室进行。称取30.00 g沉积物至1 L高密度聚乙稀塑料杯中，加入蒸馏水至500 mL。稳定1 d后，采集适量水样与沉积物，测定水样中的pH值、EC、Eh、SO42-含量、Fe含量、Mn含量以及沉积物中的有机质含量等指标作为初始值。根据凋落物添加量共设计4个处理组，分别是对照组(CK，凋落物添加量为0)、Z1(凋落物添加量为1.00 g)、Z2(凋落物添加量为5.00 g)、Z3(凋落物添加量为15.00 g)，凋落物用尼龙网袋装好，每个处理3个重复。于凋落物添加后的2、6、16、24、48 d分别测定上覆水pH值、Eh、EC，并采取水样测定其Fe、Mn、SO42-等特征污染组分含量，同时采集适量沉积物(每次取沉积物时，尽量避免水体较大搅动)自然风干后测定沉积物中重金属赋存形态。每天用蒸馏水补充水量至初始水位，以弥补AMD过程中水的蒸发损失。

1.3 样品分析

1.3.1 水样分析 分别采用SH2601型精密酸度计、DDS-11A型电导率仪和ZD-2型电位滴定仪在AMD采样当日即时测定水体中pH值、EC和Eh；按照水和废水监测分析方法，采用铬酸钡分光光度法测定水体SO42-含量；水样采用 0.45 μm 水系滤膜过滤，加入HNO3使溶液pH值小于2，1周内用火焰原子吸收分光光度法测定Fe、Mn等金属离子含量。

1.3.2 沉积物分析 沉积物中有机质含量采用文献[13]规定的方法测定；重金属赋存形态采用BCR连续提取法[14]，提取的形态包括可交换态、可还原态、可氧化态及残渣态，提取步骤如表2所示；重金属总量及残渣态含量均采用王水回流-长管消解-湿酸消解法进行消解，并用原子吸收测定重金属总量及各提取态含量。

表2 BCR法提取流程

本试验通过加平行样以确保数据的可靠性，并采用沉积物标准样品对重金属的元素分析过程进行质量控制，分析过程中每10个样品随机插入试剂空白样、标准物质样品和平行样。结果显示，将BCR[1993年欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference)提出的重金属元素形态提取方法]提取的重金属不同形态含量加和与沉积物中重金属总量相比，其回收率为80%～120%。

1.4 数据处理

采用Excel 2007进行数据整理，并使用SPSS 18.0软件对沉积物中Fe、Mn有效态与环境因子进行相关性分析，Pearson双尾检验进行差异显著性分析(P<0.05表示差异显著，P<0.01表示差异极显著)，利用Origin Pro 8.5软件绘图。

2 结果与分析

2.1 构树凋落物的添加对上覆水pH值、EC、Eh及沉积物有机质含量的影响

与对照组相比，添加凋落物能有效降低沉积物上覆水的pH值及Eh，增加EC(图1)。试验初期，Z1组沉积物上覆水的pH值迅速下降，2 d后达到最低(pH值=7.15)，然后缓慢上升；Z2和Z3组沉积物上覆水的pH值与Z1组呈相似的变化规律，且添加后2 d，Z2、Z3组沉积物上覆水的pH值分别为6.67、6.49；试验结束时，各处理组沉积物上覆水的pH值均高于初始值(图1-a)。

试验过程中，凋落物添加组沉积物上覆水的EC主要呈先增加后降低的变化趋势，并在2 d后达到最大值，且各处理组上覆水的EC大小依次为Z3>Z2>Z1>CK(图1-b)，但对照组EC变化不明显，在233～543 μS/cm之间波动； 48 d时，各处理组沉积物上覆水的EC均高于初始值。而在0～48 d，凋落物添加组沉积物上覆水的Eh的变化趋势与EC相反，即呈先快速降低再缓慢上升的趋势(图1-c)，而对照组Eh无明显波动，且各处理组沉积物上覆水的Eh总体表现为CK>Z1>Z2>Z3；试验2 d后，Z1、Z2、Z3组沉积物上覆水的Eh分别下降了214.78%、294.31%、363.44%，试验后2～28 d，Eh明显回升，但到试验结束时，仍低于对照组。

同时，添加凋落物明显增加了沉积物中有机质的含量，且增幅随着凋落物添加量的增大而增大，即Z3>Z2>Z1>CK(图1-d)。试验期间，除Z1组沉积物中有机质含量在6 d后略有波动外，各组沉积物中有机质含量整体有所上升，而对照组沉积物中有机质含量变化不大。试验48 d后，Z1、Z2和Z3组沉积物中有机质含量较对照组分别增加了20.58%、98.62% 和243.19%。

2.2 构树凋落物的添加对上覆水中Fe、Mn及SO42-含量变化的影响

添加少量的构树凋落物(Z1)后，沉积物上覆水中Fe含量完全吻合对照组水平；随着凋落物添加量的增加，沉积物上覆水中Fe含量增加，且Z2、Z3组沉积物上覆水中Fe含量整体均呈先缓慢增加(0～6 d)，后快速增加(6～48 d)趋势(图2-a)。

由图2-b可知，添加一定量的构树凋落物(Z1、Z2组)后在0～6 d范围内，沉积物上覆水中Mn含量较对照组(CK)有所增加，但随着时间的延长，沉积物上覆水中Mn含量开始下降，到48 d时，沉积物上覆水中Mn含量与对照组接近；此外，随着凋落物添加量的增加(Z3)，沉积物中Mn释放量增大，且在16 d后达到最大值。

同时，在不同添加量的凋落物处理条件下，沉积物上覆水中SO42-含量整体呈先增加后减小的变化趋势(图2-c)，且凋落物添加量越大，沉积物上覆水中的SO42-含量越小；Z3、Z2和Z1处理组沉积物上覆水中SO42-含量分别在2 、6、 16 d上升到最大值，随着时间的延长，各凋落物处理组沉积物上覆水的SO42-含量开始降低，到试验结束时，各凋落物处理组沉积物上覆水的SO42-含量远远低于对照组，且Z2、Z3组沉积物上覆水中SO42-含量不足1 mg/L。

2.3 构树凋落物添加对沉积物中Fe形态分布变化的影响

对于各处理组沉积物中铁元素形态(图3)，含量最多的是残渣态，为256～257 g/kg，且Fe形态含量顺序均为残渣态>可还原态>可氧化态>可交换态。凋落物的添加改变了沉积物中Fe的形态分布，即增加了沉积物中可交换态铁的含量，降低了沉积物中可还原态铁、可氧化态铁和残渣态铁的含量，且凋落物添加量越大，这种变化幅度越大。

此外，随着时间的延长，各处理组沉积物中可交换态铁含量不断增加(图3-a)，与对照组相比，Z1组沉积物中可交换态铁含量变化不明显，Z2组沉积物中可交换态铁含量明显增加，Z3组沉积物中可交换态铁含量变化最明显，试验结束时，Z3组沉积物中可交换态铁含量达到了1.59 g/kg，为Z2组的2.4倍；而可还原态铁含量则缓慢降低，在48 d，CK、Z1、Z2和Z3组沉积物中可还原态铁含量较试验初期分别降低了5.76%、9.47%、10.78%和15.09%(图3-b)，可氧化态铁含量(除对照组CK)均呈先降低(2～6 d)后增加(6～48 d)的变化趋势(图3-c)，残渣态铁的含量则无明显变化(图3-d)。

2.4 构树凋落物添加对沉积物中Mn形态分布的影响

可还原态锰是各处理组沉积物中的主要存在形式，可交换态锰次之(占沉积物中Mn含量的14.82%～32.50%)，可氧化态锰含量最低(图4)。对于各处理组沉积物中锰元素，在添加凋落物后，可交换态锰含量增加，可还原态锰、可氧化态锰及残渣态锰含量则降低，且这种变化幅度随着凋落物添加量的增大而增大。

不同时间上沉积物中Mn形态的变化趋势不一样，在0～48 d，各处理组沉积物中可交换态锰含量均呈先增加(0～6 d)后降低(6～48 d)的变化趋势(图4-a)，但Z1、Z2组沉积物中可交换态锰含量接近对照组水平，Z3组沉积物中可交换态锰含量增幅最大，且在6 d后，Z3组沉积物中可交换态锰含量达5.09 g/kg，较试验初期增加了52.26%，分别是Z1、Z2组的1.12、1.10倍，而在48 d时，各处理组沉积物中可交换态锰含量近似相同；试验期间，各处理组沉积物中可还原态锰含量逐渐降低(图4-b)，在48 d，CK、Z1、Z2和Z3组沉积物中可还原态锰含量较试验初期分别降低了3.12%、9.85%、13.15%和14.64%，可氧化态锰含量整体均呈先降低(0～16 d)后增加(16～24 d)再降低(24～48 d)的变化趋势(图4-c)，而残渣态锰含量较稳定(图4-d)。

3 讨论

通常，植物凋落物中的有机质经厌氧生物分解后会产生有机酸[15]，从而导致Z1、Z2和Z3组上覆水pH值在试验初期迅速降低(图1-a)，并在2 d后达最小值，分别为7.15、6.67和6.49；试验期间，凋落物添加组上覆水pH值均低于对照组，可能是凋落物残体在微生物的作用下分解产生CO2，从而使上覆水pH值有所下降[15]。

电导率的大小能够反映溶液中含盐量的多少。在0～2 d，各处理组沉积物上覆水的EC快速增加(图1-b)，说明植物凋落物分解会向上覆水快速释放大量可溶性有机组分和无机盐；但在2～48 d，各处理组上覆水的EC逐渐下降，这一方面可能与微生物固定营养物质和凋落物残留碎屑的吸附作用有关[16-17]，另一方面可能是由于沉积物中的重金属在中性环境中易与上覆水中的PO43-、OH-反应形成难溶物沉淀[18-19]，从而使水的EC降低。整个试验过程中，凋落物添加组上覆水EC均高于对照组，说明凋落物的添加可提高上覆水的含盐量。

据文献报道，植物凋落物在分解初期经淋溶作用会释放大量如糖类、蛋白质等可溶性营养物质，促进微生物的生长与繁殖，从而消耗上覆水中的溶解氧[15，20]。因此，在0～2 d，凋落物添加组上覆水的Eh快速下降，且在2 d后达到最低，随后Eh缓慢增加，但在试验结束时仍低于对照组(图1-c)，这可能是因为凋落物中的木质素等难分解物质不断积累，凋落物分解减缓，释放出的碳源、氮源等营养物质不能满足微生物生命活动的需要，从而抑制了其活性[20-21]。

张远等对太湖典型区沉积物外源有机质贡献率的研究发现，外源有机质的贡献率达50%左右[10]。本试验发现，凋落物添加组沉积物中有机质含量较对照组都有增加(图1-d)，说明凋落物的分解能提高沉积物中有机质的含量。

张超莹等对水库沉积物中Fe、Mn释放的研究发现，中、酸性环境会促进沉积物中的Fe、Mn释放，且在厌氧条件下Fe、Mn释放更迅速[19]。在添加凋落物后，上覆水的pH值、Eh降低，而上覆水中的Fe、Mn含量增加，研究结果与上述结论相符(图2-a、图2-b)。然而上覆水中Fe与Mn含量的变化趋势有所不同，Z1、Z2和Z3组上覆水中Fe含量均呈先缓慢增加(0～6 d)后急剧增加(6～48 d)的趋势，而上覆水中Mn含量在试验初期就迅速增加，达到最大值后又开始降低。这可能是因为Mn的氧化还原电位比Fe高，在凋落物分解过程中锰氧化物优先于铁氧化物充当氧化剂而被还原，导致沉积物中Mn较早开始释放且含量优先于Fe达到峰值，当释放到一定程度时，释放于上覆水中的Mn含量因与其他溶出物发生络合、吸附凝聚、共沉淀等变化而降低[19]，而上覆水中Fe含量持续上升，可能是由于在富含有机质的条件下，铁氧化物中的Fe(Ⅲ)易被还原溶解成难以形成二次沉淀矿物的溶解态Fe(Ⅱ)，从而使上覆水中铁含量逐渐增加[22]。

Eh直接影响着硫元素的价态。还原条件下，硫酸根还原成硫化物，形成大量金属硫化物，而当Eh增加时，S2-被氧化，重金属因硫化物被氧化而释放出来[23-25]。在0～48 d，由于对照组Eh较高(氧化环境)，导致上覆水中SO42-含量因硫化物被氧化而不断增加，当添加凋落物后，Eh明显降低(还原环境)，上覆水中的SO42-因被还原而降低(图2-c)。

大量研究表明，当沉积物上覆水环境条件改变时，重金属形态之间会通过各种物理、化学和生物过程发生迁移和转化[24，26-27]。各处理组沉积物中铁元素各形态含量的分配模式为残渣态>可还原态>可氧化态>可交换态(图3)，锰元素各形态含量的分配模式为可还原态>可交换态>残渣态>可氧化态(图4)。构树凋落物的添加导致上覆水pH值、Eh降低，沉积物中有机质含量增加，而在中性条件下可交换态重金属易被释放[28]，在水体中Eh降低或水体严重缺氧条件下又会释放可还原态重金属[29]，有机质的增加导致部分可氧化态重金属在微生物的作用下矿化分解后被释放进入上覆水[28]。因此，与对照组相比，凋落物添加组沉积物中可交换态铁、可交换态锰含量增加，可还原态铁与可氧化态铁、可还原态锰与可氧化态锰含量减少。在凋落物降解过程中，可交换态锰含量在6 d后快速降低，可能是因为释放于上覆水的Mn2+与其他溶出物发生络合、共沉淀、吸附凝聚等变化[19]；可氧化态铁、可氧化态锰含量分别在6～48、16～24 d呈上升趋势，可能是由于SO42-被还原成S2-后与重金属生成了难溶的金属硫化物[23-25]；沉积物中残渣态的铁、锰主要赋存于原生矿和次生矿的矿物晶格中，稳定性极高[30]，因此残渣态的铁、锰含量基本不变。

4 结论

构树凋落物作为外源有机质添加后，降低了上覆水pH值、Eh，增大了上覆水EC和沉积物有机质含量，其变化幅度随着凋落物添加量的增加而加大。另外，构树凋落物降解形成的还原环境，使铁锰氧化物中的Fe、Mn被还原释放，导致上覆水中铁、锰离子含量显著提高。

添加构树凋落物后，提高了湿地沉积物中Fe和Mn的可交换态含量，而沉积物中Fe和Mn的可还原态、可氧化态、残渣态含量均降低，说明构树凋落物作为外源有机质添加后，对湿地沉积物中的Fe、Mn具有强烈活化作用，从而增加了环境风险。因此，对于AMD处理工程结束后湿地周边的构树凋落物应进行科学合理的处理，以免对湿地系统造成二次污染。

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