热处理工艺对CN1515不锈钢管材晶界特征分布的影响

王宝顺 杨 晨 谢 飞 边 璐 夏 爽 周邦新

(1．浙江久立特材科技股份有限公司，浙江 湖州 313028；2.上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

CN1515奥氏体不锈钢管材用于快中子增殖反应堆的燃料元件包壳。CN1515不锈钢在316不锈钢的基础上控制添加钛和硅的含量，并减少铬含量增加镍含量达到近似于15Cr- 15Ni的成分比例，在国外也称为D9合金[1]。快堆燃料元件包壳管内部是核燃料，外部是液态金属冷却剂。要求这种材料具有很好的抗中子辐照肿胀性能、抗高温蠕变性能以及抗管内部核燃料裂变产物导致的腐蚀性能[2]。这些性能都与材料晶界等显微组织有关。

通过晶界工程(grain boundary engineering, GBE)技术[3- 4]可以大幅度提高材料的低ΣCSL晶界比例(coincidence site lattice，重合位置点阵；低∑CSL晶界是指∑≤29的CSL晶界，∑是指晶界两侧晶粒点阵重合位置密度的倒数)，从而提高材料与晶界相关的多种性能[5- 7]。日本Sekine M等[8]研究了预先GBE处理对冷加工后316不锈钢抗电子辐照肿胀性能的影响。结果表明，GBE处理后再经20%冷加工的316不锈钢，相比于未经过GBE处理而只经过同样20%冷加工的316不锈钢样品，在经电子辐照后前者的肿胀速率更低。大量研究表明，电子辐照与中子辐照对材料产生的影响有很好的对应关系。因此，可以通过GBE技术来提高CN1515奥氏体不锈钢的抗中子辐照肿胀性能。采用GEB技术也有潜力提高材料的高温力学性能以及抗裂变产物导致的晶间腐蚀性能。因此，很有必要研究快堆燃料元件包壳用CN1515奥氏体不锈钢管材的GBE技术。

GBE的研究主要集中于低层错能的面心立方金属材料，基于退火孪晶的形成来提高这类材料的低ΣCSL晶界比例。目前针对厚度较薄的板材或者壁厚较薄的管材，已报道的工艺路线主要有3种：(1)通过3%～8%变形后，在接近于材料再结晶温度以下长时间(10～100 h)退火[9]；(2)通过小于30%冷加工变形后，在材料再结晶温度以上短时间(3～60 min)退火，并重复这样的工艺3～7次[10]；(3)通过5%～10%的冷加工后，在相对较高的温度，比如对于镍基合金和奥氏体不锈钢来说，在相当于固溶处理温度进行短时间再结晶退火[11]。这几种工艺方法的优点在于不用改变材料成分，只需调整材料原始组织以及冷加工变形和热处理工艺，就可以大幅度提高材料的低ΣCSL晶界比例，改善材料与晶界相关的多种性能。但是第1种工艺需要长时间退火，不利于工业生产中的成本控制；第2种工艺需要反复冷加工及退火，工艺复杂，在工业生产中难以控制。而第3种工艺制度不仅简单且易于实现，而且退火温度与固溶处理温度接近，可以与镍基合金及奥氏体不锈钢现行生产中的固溶处理工艺衔接[12]。

本文工作试图将GBE技术应用到CN1515不锈钢管材的生产制造中。运用浙江久立特材生产用冷拔设备对CN1515不锈钢管材进行冷拔加工，然后研究了热处理温度及时间对管材低∑CSL晶界比例、晶粒尺寸等显微组织的影响。

1 试验材料及方法

试验材料为CN1515奥氏体不锈钢管材，其主要化学成分(质量分数，%)为：Cr 16.34，Ni 15.26，C 0.058，Al 0.03，Ti 0.37，Si 0.48，Mo 2.08，Mn 1.64，P 0.013，Cu 0.01，Fe余量。为了实现管材的GBE处理，根据管材最终尺寸要求推算前道次冷轧加工量，前道次的加工及热处理与标准工艺规范要求一致，然后在1 060 ℃固溶退火15 min，为GBE处理做准备。根据前期实验室大量研究结果[13- 15]及中试验证，GBE处理中的冷拔变形量定为7%(根据直径及壁厚的变化计算得出)。冷拔机型号为YLB- B- 5/20- 15。将冷拔加工后的管材样品在1 020～1 140 ℃温度范围内退火，并在固定温度下进行不同时间的热处理。

利用电火花线切割沿平行于管材轴向切取样品，经机械研磨及抛光后，再进行电解抛光以获得符合EBSD测试要求的表面。采用40 ml高氯酸+160 ml冰醋酸电解液进行电解抛光，运用直流30 V电源在室温下抛光约90 s。利用CamScan Apollo300热场发射SEM配备的HKL- EBSD(电子背散射衍射)系统对样品表面微区逐点逐行进行扫描。扫描步长为2 μm，扫描区域为750 μm×400 μm，收集并标定背散射电子菊池衍射花样，经HKL- Channel5软件系统处理后得到一系列晶体学信息。用Brandon标准(Δθmax=15°∑- 1/2)[16](式中：Δθmax指试验中实际测量CSL取向关系与标准几何意义上的CSL取向关系之间的最大偏差角度)确定晶界类型。利用分析软件中的等效圆直径法分析晶粒尺寸。由于GBE样品中含有大量的孪晶界及其相关的高阶孪晶界，因此统计晶粒尺寸时将孪晶也视为晶粒。

2 试验结果与讨论

在进行GBE处理前，将冷轧管材在1 060 ℃固溶退火15 min，经EBSD分析检测，管材的显微组织如图1所示。从图中可以看出，晶粒尺寸分布比较均匀且组织相对细小。图1(a)为不同类型晶界图，图中黑色线条表示一般大角度晶界，晶粒内部呈平直条状分布的红色线条是退火孪晶界，这是奥氏体不锈钢中退火孪晶的典型形貌。通过EBSD分析软件统计，该样品的低∑CSL晶界比例为33%，其中绝大部分都是退火孪晶界(∑3)，而高阶孪晶(∑9，∑27)的比例很低。

图1 GBE处理前管材经1 060 ℃固溶退火15 min后的显微组织Fig.1 Microstructures of the tube specimens after solution annealing at 1 060 ℃ for 15 min before GBE treatment

固溶处理后管材经生产用冷拔机加工7%变形量，再分别在1 020～1 140 ℃不同温度退火10 min得到不同显微组织的管材样品，金相照片如图2所示。可以看出，1 060 ℃退火样品的孪晶明显多于1 020 ℃退火样品；而1 100 ℃退火样品的孪晶尺寸明显大于1 060 ℃退火样品。为了定量化描述经不同温度退火管材样品中孪晶及低∑CSL晶界比例的变化，对3种样品均进行了EBSD分析表征，其晶界类型分布如图3所示。从图中可以看出，当退火温度为1 020和1 040 ℃时，样品的晶粒形貌及尺寸与固溶后管材样品(见图1)接近。由于7%的冷拔变形量较小，不足以改变晶粒形状；另外在小变形量冷加工后，形变储能低，1 020和1 040 ℃的退火温度相对较低，还不足以使样品发生再结晶，因此还保持着原始组织的晶粒形貌及尺寸。

图2 冷拔加工后经(a) 1 020 ℃、(b) 1 060 ℃、(c) 1 100 ℃退火管材样品的金相照片Fig.2 Micrographs of the tube specimens annealed at (a) 1 020 ℃, (b) 1 060 ℃ and (c) 1 100 ℃ after cold drawing

在图3(a)和3(b)中还能看到许多小角度界面(界面两侧取向差值小于5°)，从1 040 ℃退火样品的取向差分布图(图4(a))中也能看出在小于5°的范围内出现了取向差峰值，这些小角度界面是在冷拔变形时形成的，在低于1 040 ℃退火时仍未消除。当退火温度升高到1 060 ℃后，所对应的取向差分布如图4(b)所示，取向差在5°以下的峰几乎消失，说明该样品的小角度界面消失殆尽，样品已经完全再结晶。从图4(b)还可以看出，取向差在60°附近出现很高的峰值，在38°附近出现较高的峰值。退火孪晶界(∑3)两侧晶粒之间的取向差关系为60°/<111>[16]，∑9晶界两侧晶粒间取向差关系为38.9°/<110>，因此说明样品中产生了大量的退火孪晶及高阶孪晶界。

在1 060 ℃退火后样品的显微组织如图3(c)所示，再结晶后晶粒的形貌特征发生了明显的变化，完全不同于形变组织。晶粒的形貌及晶界相互连接的方式发生了改变，图中∑3类型晶界与其他∑3n(n=1,2,3…)类型晶界(如：∑9，∑27)相互连接，构成许多∑3- ∑3- ∑9，或者∑3-∑9- ∑27类型的三叉界角，这不同于原始样品中退火孪晶界孤立分布在晶粒内部的形貌特征。这些∑3n类型晶界构成的三叉界角相互连接，形成一片区域内所有晶粒之间都具有∑3n取向关系，外围由一般大角度晶界所包围，称之为“互有∑3n取向关系晶粒的团簇”[13]，如图3(c)中阴影标出的区域所示。如果这种晶粒团簇的尺寸越大，内部所含孪晶晶粒的尺寸越小，那么特殊结构晶界的比例将会越高。这种晶粒团簇是在再结晶过程中晶核消耗形变基体不断长大时，迁移晶界后反复多次产生退火孪晶所形成[17]。在不同<111>晶面上产生的不同代次退火孪晶之间符合∑9、∑27等∑3n取向关系，它们相遇后就形成了这些特殊取向差关系的界面。

图3 冷拔加工后经(a)1 020 ℃、(b)1 040 ℃、(c)1 060 ℃、(d)1 080 ℃、(e)1 100 ℃、(f)1 120 ℃和(g)1 140 ℃退火的管材样品的不同类型晶界分布图Fig.3 Distributions of different types of grain boundaries of the tube specimens after cold drawing and annealing at (a) 1 020 ℃,(b) 1040 ℃,(c) 1 060 ℃,(d) 1 080 ℃,(e) 1 100 ℃,(f) 1 120 ℃ and (g) 1 140 ℃

图4 小变形量冷拔管材经(a)1 040 ℃和(b)1 060 ℃退火10 min后不同再结晶状态的取向差分布对比Fig.4 Misorientation distribution comparison of the tube specimens with different recrystallization states annealed at (a)1 040 ℃ and (b)1 060 ℃ after cold drawing with small deformation amount

当退火温度升高到1 080或1 100 ℃时，∑3n晶界的分布形态及比例与1 060 ℃退火样品的接近，如图3(d)和3(e)所示。这些样品的低∑CSL晶界比例随退火温度的变化如图5(a)所示，在1 060～1 100 ℃退火样品的总体低∑CSL晶界比例均超过了80%。说明这种GBE处理工艺窗口比较大，适合于工业生产应用。当退火温度进一步升高到1 120或1 140 ℃时，从图5(b)中可以看出晶粒明显长大；从晶界特征分布随退火温度的变化(图5(a))也可以看出，低∑CSL晶界比例明显下降。这说明经过小变形量冷加工后，过高的退火温度对提高材料特殊结构晶界比例不利。这是由于退火温度高，再结晶完成的更快，晶粒长大的时间更长。由于在材料的固溶温度范围内退火，碳化物基本溶入基体，对晶界没有钉扎作用，此时一般大角度晶界由于界面能更高，因此具有更高的迁移性，在迁移过程中会扫除已经存在的∑3n类型晶界。因此，再结晶后的晶粒长大过程会降低特殊结构晶界比例。将GBE技术应用于实际生产时，退火温度不宜选择太高。

图5 (a,b)退火温度及(c,d)退火时间对小变形量冷拔管材样品(a,c)低∑CSL晶界比例及(b,d)晶粒尺寸的影响Fig.5 Effect of (a,b)annealing temperature and (c,d) annealing time on the (a,c)proportion of low ∑CSL GBs and (b,d)grain size of cold drawn tube specimens with small deformation amount

图5(c)和5(d)是小变形量冷拔管材样品在1 080 ℃退火时，低∑CSL晶界比例及晶粒尺寸随退火时间的变化。可以看出，随着退火时间的延长，低∑CSL晶界比例下降，晶粒尺寸变大。这也是由于再结晶后的晶粒长大时，一般大角度晶界迁移扫除了已经形成的∑3n类型晶界。因此在应用GBE技术时，退火时间选择亦不宜过长。

3 结术语

利用工厂生产用冷拔设备进行小变形量冷拔加工及退火可以将晶界工程技术应用到CN1515奥氏体不锈钢管材的生产制造中，管材的低∑CSL晶界比例可以超过80%。生产中需控制热处理温度及时间，以完成再结晶为宜，过高的退火温度及过长的退火时间会使晶粒长大，造成低∑CSL晶界比例下降。

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