焦化废水特性及处理工艺研究

原 野

(山西潞安焦化有限责任公司，山西 长治 046204)

煤炭在我国经济发展中起着重要的作用，应用于火电、钢铁、化工、建材等多个行业。炼焦是煤炭的一个重要用途。我国焦化用煤每年可达到10亿t左右，仅次于火电用煤的18亿t，年产量占世界70%左右。2016年，全国焦炭产量4.49 亿t。焦化生产过程中工艺流程复杂多变，一般包含备煤、炼焦、气体净化和各产品回收。工艺流程如图1所示。

图1 焦化生产工艺流程[1]

炼焦生产会排放大量的废水、废气、高浓度有机物等多种有害物质[2]。焦化废水中含有喹啉类、吡啶、酚类、苯类等多种有机物，而且也含有硫、氮等无机物，被列为难处理污水。为此，国家环境保护部、工业和信息化部等部委出台了一系列规范焦化行业生产。工业和信息化部2008年12月29日发布了《焦化行业准入条件》，条件中对企业布局、工艺装备、产品质量及污染物排放等进行了规定。酚氰废水不能私自外排，经处理合格后要回收利用；排放废水要符合《污水综合排放标准》；达到二级标准的能够进入污水处理厂，达到一级标准能够排入环境中。国家环境保护部发布的《焦化废水治理工程技术规范》规定了焦化废水处理工程设计、建设、验收及管理等过程中的技术要求。国家环境保护部与国家质量检疫总局联合发布的《炼焦化学工业污染物排放标准》中规定了炼焦化学工业企业水、大气污染物排放、监控要求。目前，焦化废水常用生化工艺来处理，流程如图2。

图2 焦化厂常规处理流程图

1 焦化废水的特点及危害

1.1 焦化废水的特点

焦化废水是炼焦、气体净化及产品加工制备中产生的，其来源广泛、组分复杂、毒性大，其中，除了酚类化合物外，还有难降解的杂环化合物、脂肪类化合物和多环化合物等；无机成分包括氰化物、硫化物、氨氮，属于高浓度难降解有机废水。焦化废水的组成见表1。

表1 焦化废水特性

1.2 焦化废水的危害

资料表明，不直接处理排放的焦化废水对生物、农田、水体及环境等会造成严重危害。焦化废水中的酚类化合物会使生物细胞内蛋白凝固，长时间接触会使人身体中毒[3]。难降解有机物在水产中富集后通过食物链进入人体，对人身体造成危害。氮化合物引起水富营养化，水体变质。

2 焦化废水的的处理工艺及研究现状

目前，焦化废水处理工艺主要有生物法、物理化学法和化学氧化法。

2.1 生物处理法

生物处理法利用微生物分解处理水中有机物。其中，活性污泥法是应用广泛的好氧生物处理技术，让生物絮凝体与水中的有机物接触，溶解性有机物被吸收氧化，非溶解性有机物被转化为溶解性有机物后得到利用。基本流程如图3所示。活性污泥适于处理酚类污染物，处理后酚质量浓度<0.5 mg/L，不适于氨氮等污染物的处理。废水中氨氮、氰化物等污染物浓度较高时，会影响微生物活动，导致微生物死亡，使处理效果变差。洪欣娟等[4]针对焦化废水质量不满足新排放标准的情况，在生化段增加厌氧池、投加微生物菌剂进行生物强化，使生化段出水TN质量浓度由原来的40 mg/L降低至10 mg/L；使用臭氧氧化技术深度处理，COD降低至30 mg/L。

图3 生物处理法基本流程

2.2 化学处理法

2.2.1 化学氧化法

化学氧化法是将废水中呈溶解状态的无(有)机物转化为微(无)毒的物质。常用的化学氧化法药剂有NaClO、O3、H2O2、ClO2及KMO4等。近年来，Fenton试剂常作为氧化剂处理水中污染物。Fenton试剂是Fe2+与H2O2的催化反应物。Fe3+催化剂被称为类Fenton试剂，也能激发这种反应。Fenton试剂作为强氧化剂，传统方法无法处理的有机物能被Fenton试剂氧化而去除。同时，FeSO4和H2O2都是常规药品。彭贤玉[5]采用Fenton-混凝法氧化焦化废水。当FeSO4·7H2O投加量0.3 mg/L、pH值为3左右、H2O2投加量为7 mL/100 mL、反应时间30 min、FeCl3投加量140 mg/L、反应温度80 ℃、PAM投加量4 mg/L时，色度去除率达到83.5%，COD去除率达到91.9%，NH3-N去除率96.1%。张博雯等[6]采用Fenton试剂预处理焦化废水，探究了原水的初始pH、Fe2+投加形态、Fe2+的质量浓度、Fenton试剂的物质量比等因素对COD去除率的影响。

2.2.2 化学混凝和絮凝

化学混凝用于处理微小悬浮物。大颗粒悬浮物由于重力大容易沉淀去除，微小悬浮物，沉降速度慢，长时间保持分散状态。混凝就是在废水中投加混凝剂，使水中的胶体污染物聚集产生絮凝体。左晨燕等[7]采用Fenton氧化-混凝处理首钢焦化厂预处理后的废水。H2O2投加量220 mg/L、Fe2+投加量为180 mg/L、聚丙烯酰胺投加量4.5 mg/L、反应时间为0.5 h，pH=7，COD除去率达到44.5%。

2.3 物理化学法

2.3.1 吸附法

利用吸附剂大的比表面积和强的吸附能力，吸附水中的溶质，从而净化废水。吸附法能有效去除多种污染物，而且处理后的水质稳定性好。活性炭、树脂、粉煤灰、沸石、膨润土等[8]常用于吸附剂。活性炭存在多种官能团，比表面积高、吸附能力强、微孔多，表面通过物理或化学键与吸附质结合，净化水体。高雯雯等[9]用Cu-AC吸附处理焦化废水，研究投加量、pH值及温度等因素的影响，COD降低率达到80%以上。赵飞[10]用阳离子交换树脂对废水中NH3-N进行吸附，最大吸附量为69 mg/g，树脂再生率可达到90%以上。惠晓梅[11]以太原某焦化厂污水处理厂经一级处理后的水样为研究对象，采用树脂吸附柱去除废水中主要的难降解有机污染物，氨氮去除率高达85%。

2.3.2 膜分离技术

膜分离技术通过膜的选择性通过，从而分离净化废水。常用方法有微滤、纳滤等。膜分离处理具有能耗低、效率高、工艺简单等优点[12]。董明[13]采用超滤-反渗透工艺处理焦化废水。

3 结语

焦化是我国煤炭利用的重要途径，支撑着经济的长期高速发展。炼焦过程中产生了大量的废水，废水处理成为炼焦行业的重要工作。目前，一些技术已经得到了广泛应用。但是，随着我国环保标准的不断提高，我们需要不断改进废水处理技术，在提高水质的同时，降低处理费用[14]。

参考文献：

[1] 杨红霞.焦化废水处理与运行管理[M].北京:中国环境科学出版社,2011.

[2] 王军,郝福才.中国焦化行业存在的问题和对策探析[J].经济研究导刊,2013(30):42-43.

[3] 张伟,韦朝海,彭平安,等.A/O/O生物流化床处理焦化废水中酚类组成及降解特性分析[J].环境工程学报,2010,4(2):253-258.

[4] 洪欣娟,张雪,闫哲,等.焦化废水生物强化处理及工艺优化[J].中国冶金,2017,27(3):62-66.

[5] 彭贤玉.Fenton-混凝沉淀法处理焦化废水的试验研究[D].长沙：湖南大学,2006.

[6] 张博雯,纪奕辉,王春春,等.Fenton法处理高浓度焦化废水对COD影响因素的探究[J].广东石油化工学院学报,2017,27(3):27-30.

[7] 左晨燕,何苗,张彭义,等.Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究[J].环境科学,2006,27(11):2201-2205.

[8] 范明霞,皮科武,龙毅,等.吸附法处理焦化废水的研究进展[J].环境科学与技术,2009,32(4):102-106.

[9] 高雯雯,苏婷,弓莹,等.载铜活性炭对焦化废水的吸附性能研究[J].非金属矿,2016,39(1):40-43.

[10] 赵飞.阳离子交换树脂吸附焦化废水中氨氮的研究[D].太原：山西大学,2012.

[11] 惠晓梅.吸附沉淀法回收焦化废水中氨氮的研究[D].太原：山西大学,2012.

[12] 陈昌海.焦化废水处理技术现状及研究进展[J].污染防治技术,2017,30(1):15-19.

[13] 董明.双膜法与树脂吸附组合工艺在焦化废水深度处理上的应用[J].工业用水与废水,2016,47(1):55-58.

[14] 刘乐.煤化工废水处理技术应用分析[J].山西化工,2017,37(4):150-152.