烷基酚醛树脂基球形活性炭的制备及其零价汞吸附性能

宋 雯， 张金凤， 孙梦娟， 张长明

(1.山西新华化工有限责任公司，山西 太原 030008；2.太原理工大学， 山西 太原 030024)

引 言

汞及其化合物具有挥发性、持久性和高度的生物富集性，能在环境和生物体间迁移[1]，被联合国环境规划署(UNEP)列为全球性的污染物，并受人们的广泛关注。由于吸附法的特点及其潜在的应用前景，成为国内外研究人员重点开发的技术之一。酚醛树脂具有可控的分子结构，其衍生的多孔炭碳含量高，杂质含量少或几乎不含杂质。因此，近年来以酚醛树脂为前驱体制备球形活性炭日益成为研究的热点，且被广泛应用在吸附领域，例如，二氧化碳捕获[2]、汽柴油脱硫[3]和挥发性有机物[4]等气体的吸附。

同粉状和颗粒状活性炭相比，球形活性炭凭借其表面光滑，适宜的球径，良好的流动性等特点成为优越的吸附脱汞剂。本文拟从合成酚醛树脂球的原料入手，选用间甲苯酚、间异丙基苯酚和对叔丁基苯酚为反应单体，与甲醛悬浮聚合制备烷基酚醛树脂球，借助甲基、异丙基和叔丁基热解产生大小不同的断裂基团，有效地打开树脂球的致密层，使活化剂分子与炭基体的接触几率增加，提高酚醛树脂基球形活性炭的结构性能，进而改善其对零价汞的吸附性能，探索球形活性炭吸附脱除零价汞的机制。

1 实验部分

1.1 活性炭球的制备

1) 将苯酚与甲醛摩尔比为1∶4， 三乙胺是单体质量的1%，分散剂和固化剂分别是单体质量的7%和6%，反应温度为(96±1) ℃，搅拌速度和反应时间分别为550 r/min和4 h。此工艺条件制备出粒径大于1 mm的酚醛树脂球占总产物的87.83 %。单体苯酚与甲醛(摩尔比为1∶4)， 三乙醇胺及去离子水加入1 000 mL三口烧瓶中，单体是去离子水质量的30%，三乙醇胺是单体质量的3.5 %，在650 r/min搅拌速度下混合均匀， 并升温至105 ℃，然后，加入单体质量12.5 %的聚乙烯醇和单体质量7.5 %的苯胺，最后，在此搅拌速度和温度下反应4.5 h，冷却至室温后，用去离子水反复洗涤过滤，得到树脂球RS1。此外，在合成过程中分别以间甲苯酚、间异丙基苯酚、对叔丁基苯酚代替苯酚，与甲醛摩尔比为1∶5，固定其他条件不变，得到的酚醛树脂球命名为RS2、RS3和RS4。

2) 将上述酚醛树脂球放入立式活化炉中，在N2保护下以3 ℃/min 的升温速率加热到600 ℃，恒温1 h，然后以3.5 ℃/min 的升温速率将样品加热到900 ℃， 通入高纯CO2活化1.5 h，活化进气率为12 mL/min，自然冷却至室温即可得到烷基酚醛树脂基球形活性炭SAC1、SAC2 、SAC3和SAC4。

1.2 样品表征

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020孔结构全自动物理吸附仪测定样品的BET比表面积和孔结构，样品在300 ℃和高真空(<10-4Pa)下脱气4 h，然后以高纯氮为吸附质，在液氮温度(77 K)和真空度为10-4Pa下进行测定。根据相对压力0.05～0.35之间的吸附量，由Brunauer-Emmett-Teller (BET)法计算比表面积，总孔容是由相对压力为0.95时的氮吸附量换算成液氮体积得到，微孔孔容由t-plot法计算，中孔孔容由全孔容减去微孔孔容获得，利用DFT 法计算全孔分布[3]。

采用日本Hitachi公司生产的S-530型扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行分析。测试条件：加速电压为25 kV，真空度为10-5Pa。

1.3 零价汞吸附性能测试

脱汞反应在常压固定床反应器上进行。实验模拟烟气组成为：汞的质量浓度为(0.35±0.05) mg/m3，N2和6%(体积分数)的O2为载气，温度操作范围为100 ℃～350 ℃，烟气流量600 mL/min，使用50 mg烷基酚醛树脂基球形活性炭吸附材料，空速为1 2000 h-1；出口汞浓度用双光数显汞分析仪进行在线实时检测。

2 结果与讨论

2.1 结构性能

从表1的孔结构数据可看出，所有样品以微孔为主，并且微孔率达到80%以上。和SAC1孔结构参数相比， SAC2、 SAC3 和 SAC4的比表面积从592 m2/g增加到1 802 m2/g，总孔容从0.26 cm3/g增加到0.98 cm3/g，微孔孔容从0.23 cm3/g增加到0.78 cm3/g。

表1 烷基酚醛树脂基球形活性炭的孔结构数据

2.2 形貌分析

图1(c～h)为900 ℃下水蒸气活化制备的烷基酚醛树脂基活性炭球的表面形貌，对比SAC1的电镜图片图1(a～b)可看出，SAC2和SAC3的外表面比较光滑，而SAC4的外表面生成了一些孔洞；随着烷基酚间位或对位基团增大，孔洞的均匀性增加，按SAC4>SAC3>SAC2>SAC1顺序排列。

由于本文采用不同的烷基苯酚和甲醛聚合成球，在树脂球分子链中引入了不同基团大小的甲基、异丙基和叔丁基，使得其在炭化过程中断键而产生孔洞，当在800 ℃以上再进行活化时即有通道供活化剂进入球体内部。这样既不会破坏小球表面，同时还可产生大量孔隙，最终得到球形度良好、没有裂纹及内部孔分布均匀，而且比表面积高、孔结构可控的球形活性炭。

(a-b) SAC1，(c-d) SAC2，(e-f) SAC3 和(g-h) SAC4

2.3 零价汞吸附

第3页图2是各种烷基酚醛树脂基球形活性炭在150 ℃时的脱汞曲线。通过对比吸附性能发现，SAC1显示出最差的吸附性能，而SAC4的吸附性能最好，其次是SAC3和SAC2。说明采用不同的烷基苯酚代替苯酚和甲醛聚合成球，在树脂球分子链中引入了不同基团大小的甲基、异丙基和叔丁基，这些基团在高温下发生分解产生孔洞，增强活化剂与炭的反应几率，进而促进孔洞的丰富，最终提高比表面积和孔容，使得对汞的吸附性能得到明显改善。鉴于SAC4表现出优越的吸附性能，所以选用SCA4来重点考察吸附温度对脱汞的影响。

图3是树脂基球形活性炭SAC4在不同吸附温度下的脱汞曲线。从图3中可以发现，SAC4在不同吸附温度下的脱汞性能具有明显的差异性。在吸附温度为100 ℃时，SCA4显示出较高的吸附性能，随着吸附温度的升高，汞的浓度首先降低，紧接着开始增加，这种现象表明，在不同的吸附温度时SAC4对汞的脱除机理不同，可能同时包含了吸附和氧化过程。许多文献报道表明，零价汞在低温下比较容易吸附在吸附剂的表面，而且在高温下容易被氧化[5]。然而，随着吸附温度的升高，被吸附的汞发生脱附，使得脱汞效率降低。从图1～图3还可以发现，SAC4在150 ℃的脱汞性能优于其他吸附温度，表明此温度在本论文中是最佳吸附温度。

图2 烷基酚醛树脂基球形活性炭的脱汞曲线(150℃)

图3 SAC4在不同温度下的脱汞曲线

3 结论

本文以间位烷基苯酚和甲醛为反应单体，通过悬浮聚合和水蒸气活化制备出不同比表面积的球形活性炭。球形活性炭的最高比表面积和总孔容分别为1 806 m2/g和0.96 cm3/g；烷基苯酚代替苯酚使球形活性炭的孔径分布向孔径增大方向移动，但是孔结构仍保持以微孔为主；球形活性炭的球形度良好、没有裂纹且内部孔分布均匀。球形活性炭的脱汞效率随间位烷基基团的增大而增大，且在150 ℃的脱汞性能优于其他吸附温度，零价汞的脱除是吸附和氧化的共同作用。

参考文献：

[1] Kamata H,Yukimura A.Catalyst aging in a coal combustion flue gas for mercury oxidation [J].Fuel Processing Technology,2012(104):295-299.

[2] 高峰,李存梅,王嫒,等.树脂基球状活性炭的制备及对二氧化碳吸附性能的研究[J].燃料化学学报,2014,42(1):116-120.

[3] Zhang C M, Song W, Xie L J, et al. Synthesis, characterization and evaluation of activated carbon spheres for removal of dibenzothiophene from model diesel fuel [J].Ind Eng Chem Res,2014,53(11):4271-4276.

[4] Lashaki M J, Fayaz M, Wang H Y, et al. Effect of adsorption and regeneration temperature on irreversible adsorption of organic vapors on beaded activated carbon [J]. Environ Sci Technol,2012,46(7):4083-4090.

[5] Xie Y, Li CT, Zhao LK, et al. Experimental study on Hg0removal from flue gas over columnar MnOx-CeO2/activated coke [J].Appl Surf Sci,2015,333,59-67.