以海藻酸钠为基材可替代PVC的新型材料反应机理的研究

黎思远 王超 翟予茉

摘 要：聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride），是日常生活经常使用的一种塑料，本身并没有毒性。但所添加的增塑剂、防老剂等主要辅料有毒性，日用聚氯乙烯塑料中的增塑剂，主要使用对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等，这些化学品都有毒性，聚氯乙烯的防老剂硬脂酸铅盐也是有毒的，而一次性医疗器械产品大多采用医用级聚氯乙烯（PVC）或聚碳酸酯（PC），有着镀铝处理和无毒硅胶进行密封等特殊生产要求，并需要进行尾气净化处理。PVC是二噁英的主要来源。二噁英（TCDD），二氧（杂）芑家族中最致命的物质，是一种众所周知的致癌物质和荷尔蒙分解者及一种有毒的化合物，对人和动物有着很大的危害。当PVC生产、回收和在焚烧炉中毁弃时，或者PVC的产品在意外燃烧时如垃圾掩埋时，就会产生二噁英。本文根据大量文献以及相关实验经验，设计并合成了一种以SA为基材可替代PVC的新型材料。它具有良好生物相容性，在体外完全降解，具有环境无害性，显著降低经济成本的新型应用材料。采用冷却凝固法形成海藻酸钙，对数据正交分析摩尔比SA：Ca2+=0.5，实验最佳温度为60℃。当前条件下合成的凝胶具有良好的热不可逆性，抗脱水收缩性。当反应溶液PH=1时，凝胶溶胀率最低，产品最稳定。通过催化剂EDC和交联剂EA对海藻酸钠凝胶的机械性能进行改造，其中当摩尔比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明胶与海藻酸钠最佳比例是9：1，此时海藻酸钠凝胶的可塑性最佳，使满足生产需要。

关键词：PVC；海藻酸钠

1 文献综述

1.1 研究背景

1.1.1 PVC材料的优劣

工业生产的PVC分子量一般在5万～11万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m2；有优异的介电性能。

聚氯乙烯树脂行业属于基础型和能源密集型产业，是二噁英的主要来源。

1.1.2 新型材料国内外的发展现状

海藻酸钠能与Ca2+络合形成水凝胶，G基团堆积而形成交联网络结构，转变成水凝胶纤维而析出。酸浴的主要作用是得到氨（-NH3+），因为在制备纺丝液时，需要调节明胶（胶原）的pH值为弱碱性，目的是屏蔽掉（胶原）明胶的氨根（-NH3+），避免明胶（胶原）与海藻酸钠形成凝胶沉淀，提高二者的相容性；而纺制成纤维后在酸浴中将 （胶原）明胶的氨基（-NH2）转变成为氨根（-NH3+），氨根（-NH3+）与羧酸基（-COO-）产生聚电解质效应，提高纤维之间的交联度，提高了纤维的断裂强度。

1.2 研究机理

1.2.1 凝胶化

海藻酸钠能与Ca2+络合形成水凝胶，主要反应机理为G单元与Ca2+络合交联，形成蛋盒（egg-box）结构，G基团堆积而形成交联网络结构，转变成水凝胶纤维而析出。

2NaAlg+CaCl2→Ca（Alg）2+2NaCl

2NaAlg+（CH3CHOHCOO）2Ca→Ca（Alg）2+2CH3CHOHCOONa

1.2.2复合硬化

采用冷却凝固法形成海藻酸钙，对数据正交分析摩尔比SA：Ca2+=0.5，实验最佳温度为60℃。当前条件下合成的凝胶具有良好的热不可逆性，抗脱水收缩性。当反应溶液PH=1时，凝胶溶胀率最低，产品最稳定。

通过催化剂EDC和交联剂EA对海藻酸钠凝胶的机械性能进行改造，其中当摩尔比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明胶与海藻酸钠最佳比例是9：1此时海藻酸钠凝胶的弹性最好，实验结果符合预期。

1.2.3 膜化

称取一定量的海藻酸钠、明胶，加入到加热后的蒸馏水中，带膜液冷却后，将所得混合物搅拌6.5h以使各成分混合均匀，搅拌后将混合膜液倒入烧杯中，用保鲜膜封住杯口，静置37h以除去膜液中的气泡。量取31ml的膜液倒于15cm×10cm的玻璃模具中，使膜液自然流平，然后将模具放到烘箱中，71℃下烘干，烘干后取出模具，等冷却后加入氯化钙溶液教练，交联6min，然后将交联后的膜烘干，然后海藻酸钠膜就做成。

1.2.4 膜拉伸强度和断裂伸长率的测定

根据GT/T1040-2006方法，用计算机控制精密控温拉力机测试薄膜的拉伸强度与断裂伸长率，每个样品测量4次后取平均值。

2 实验方案

2.1材料和仪器

海藻酸钠（食品级），天津市科密欧化学试剂开发中心；甘油、氯化钙、稀盐酸均为分析纯，天津江天化工技术有限公司。

WDW-02微机控制精密控温拉力机，长春科新试验仪器有限公司；数显厚度百分表，桂林广陆数字测控股份有限公司；2ml一次性塑料滴管、10ml玻璃试管、500ml三颈烧瓶、200ml、150ml玻璃烧杯、玻璃棒，上海晖创化学仪器有限公司；GS-223電子天平，深圳市德优平科技有限公司；DF-101恒温磁力搅拌器水浴锅，上海予申仪器有限公司。

3 实验论证

3.1实验操作

（1）硬化凝胶：采用冷却凝固法形成海藻酸钙，对数据正交分析摩尔比海藻酸钠：钙离子=0.5，实验最佳温度为60℃。当前条件下合成的凝胶具有良好的热不可逆性，抗脱水收缩性。当反应溶液PH=1时，凝胶溶胀率最低，产品最稳定。通过催化剂EDC和交联剂EA对海藻酸钠凝胶的机械性能进行改造，其中当摩尔比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明胶与海藻酸钠最佳比例9：1此时海藻酸钠凝胶的弹性最好，实验结果符合预期。

（2）膜化标准：用测厚仪在被测膜上随机选取6点进行测定，取平均值即为薄膜的厚度，单位为mm。

（3）抗候性检测：膜吸水率的测试：将薄膜剪成1cm*1cm，浸入蒸馏水中室温下放置26h，用镊子取出膜片，用滤纸吸去表面的水分，称重，重复这个操作至膜片恒重，然后将湿膜于61摄氏度减压干燥26h至恒重，吸水率公式为

Q=（mw-mh）/mh 式中mw和mh分别为湿膜和干膜的质量。

3.2参数校正

从表2可看出海藻酸钠的浓度对凝胶强度及弹性的影响。当氯化钙的浓度较低时凝胶的胶层不紧密及弹韧性较低，随着氯化钙浓度的升高凝胶强度及弹性得以改善，当氯化钙的浓度大于5%时凝胶强度及弹性趋于稳定。因此氯化钙的最佳浓度为5%。

4实验数据

4.1实验数据

4.2结果分析

取不同浓度的海藻酸钠、氯化钙反复试验多次，取最优条件重复实验，发现当海藻酸钠浓度为3.0%，氯化钠浓度为5.0%，凝胶强度为787g，弹性为1.72mm，持水性为46.40%。这时凝胶的整体性能最优 。