稀土Dy3+掺杂YAG发光材料的制备及其变温发光特性研究

王诏宣，李霜

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

近年来，稀土掺杂发光材料由于其在彩色显示［1］、细胞成像［2］、疾病诊断与治疗［3］和温度传感［4］等领域巨大的潜在应用价值引起广泛的关注。稀土离子独特的光学性质来源于丰富的能级结构，其中Dy3+离子是一种很重要的激活离子，Dy3+离子的电子组态为4f9，它在蓝光、绿光和红光区域都有发光，常被用作白光LED方面、热释光和长余辉方面的研究。温度对于光致发光材料的光谱特性有着重要的影响，在一定温度范围内发光峰值位置，荧光强度，荧光强度比以及荧光寿命等会随着温度的变化而改变［5］，可以通过材料的这种温度敏感特性来进行测温［6］。其中利用发光材料荧光峰值比技术是基于热耦合能级来研究材料的温度传感特性，热耦合能级荧光强度比的测温方法最大的优点是不受激发光源功率等因素的影响。稀土离子由于具有丰富的阶梯状能级为热耦合能级的出现提供了条件［7］。钇铝石榴石Y3Al5O12（YAG）具有优良的导热性和机械强度，耐高强度辐照和电子轰击等特性，被广泛用作激光和发光的基质材料［8］。因此本文以YAG为基质材料，对其进行稀土离子Dy3+掺杂，对YAG中的Dy3+离子光致发光特性与温度依赖规律进行分析。

1 实验

1.1 样品的制备

采用溶胶-凝胶法与燃烧法相结合制备稀土离子Dy掺杂YAG粉体。采用A1（NO3）3·9H2O（分析纯）、Y2O3（99.99%）和Dy2O3（99.99%）作为原材料，按照化学计量比进行配料，根据化学组成准确称量并在HNO3溶液中溶解，混合搅拌均匀后加入柠檬酸（按柠檬酸与金属离子摩尔比1∶1，柠檬酸作为反应的燃料和螯合剂）。将混合溶液搅拌均匀后放在加热台上90℃加热蒸发多余的水分，直至溶液变成透明的凝胶。把得到的凝胶放置于恒温加热器上，升温至180℃～200℃，数分钟后发生燃烧反应，反应结束后得到蓬松的前驱体粉末。将前驱体粉末经研磨之后在18MPa压力下压成厚度约为1.2mm，直径12mm的圆片，在1000℃下进行锻烧，保温2～3小时最终得到YAG：Dy3+样品。

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku·D/max2500）对合成样品的物相进行测试与分析，Cu靶Kα射线，管电压为36KV，管电流为20mA，扫描速度为4°min-1，扫描范围20°～80°。样品光谱测量平台包括365紫外激发光源，发射光谱采用Ocean Optics公司的QE65000Pro型光谱仪测试。测量高温光谱时将样品放置于高温管式炉中，高温管式炉为合肥科晶生产的SGL-1400型气氛管式炉，炉管为内径8cm的石英管，恒温区长10cm，温差±2℃。光谱测试实验装置如图1所示。升温前测试材料样品室温的光致发光光谱。变温光谱测试采用升温速率为5℃/min，光谱采集温度分别为373K、473K、573K、673K和773K。

图1 材料变温光谱实验装置图

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图2为不同掺杂浓度下YAG：Dy3+样品的2θ衍射角在20°～80°范围内的X射线衍射图谱（XRD）。从图2可以看出，稀土离子Dy3+掺杂浓度分别为3%和4%的样品的所有衍射峰与纯YAG（JCPDS 33-0040）卡片上衍射峰峰位相吻合，最强衍射峰晶面指数（420）与YAG最强峰一致。说明稀土离子Dy3+的掺入并没有影响基质的晶体结构，同时也没有发现其他物质的衍射峰，说明稀土离子Dy3+已经掺入到基质YAG晶格中。XRD图谱中的衍射峰尖锐且强度较高，表明样品结晶良好。根据Scherrer公式（1）计算，煅烧后的平均晶粒尺寸约为34nm。

图2 不同掺杂浓度YAG：Dy3+样品的XRD谱

2.2 样品的发射光谱特征分析

2.2.1 YAG：Dy3+室温光致发光光谱

图3为不同掺杂浓度下YAG：Dy3+样品室温条件下的发射光谱。从图3可以看出，在365nm光源激发下，YAG：Dy3+样品在可见光区域有很强的发光，在478nm，573nm和660nm处存在明显的发射峰。其中478nm处为黄光发射，573nm处为蓝光发射，660nm处为红光发射，根据Dy3+离子跃迁能级图（图4）［9］可以指认出各个发光峰的来源，在测量的光谱范围内，Dy3+离子的478nm特征发射峰来源于4F9/2→6H15/2能级跃迁，573nm和660nm特征发射峰分别起源于4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2能级跃迁。由稀土Dy3+离子的能级跃迁图可知，4I15/2→6H15/2能级跃迁对应455nm发射峰，但在两种浓度样品的室温发光光谱中该发光峰强度非常微弱，尤其是掺杂3%样品中几乎未观察到455nm发射峰。

图3 不同掺杂浓度下YAG：Dy3+样品室温发射光谱（激发波长365nm）

图4 稀土Dy3+离子的跃迁能级示意图

2.2.2 YAG：Dy3+变温光致发光光谱

为考察温度变化对YAG：Dy3+发光特性的影响，选择掺杂浓度为4%的样品进行了变温光致发光测试。激发波长365nm，测试温度范围从373K到773K，结果如图5（a）所示，从PL图可以看出随着温度变化在420nm～520nm波段的发射峰的峰位基本不变，并与室温时保持一致。同时，起源于4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能级跃迁的发光峰的发光强度随温度升高而整体降低，这是由于热淬灭造成的。随着温度的升高，相比于室温光谱结果，455nm处出现了起源于热耦合能级（4I15/2→6H15/2）的发光峰，将420nm～520nm波段的光谱进行了放大，如图5（b）所示，结果显示，从373K到773K，随着温度的升高455nm处发光强度整体升高，分析其原因可能是由于Dy3+离子的4I15/2和4F9/2能级能级差在1000cm-1左右，较小的能级差在热耦合能级范围中，在热激发下，Dy3+离子的粒子数从4F9/2能级到4I15/2能级的布居，从而导致4I15/2→6H15/2辐射跃迁对应的455nm发光峰强度随温度升高而增大。这两个能级的发光强度比与温度具有依赖关系，因此可利用稀土Dy3+离子的热耦合能级发光强度比进行温度标定。

图5 365nm光源激发下的YAG：4%Dy3+样品变温发光光谱图

图6 YAG：4%Dy3+荧光强度比随温度变化关系图

分别对不同温度条件下热耦合能级4I15/2和4F9/2到基态6H15/2的发射峰面积进行了积分得到了这两个能级的荧光强度比FIR455nm/478nm。他们与温度的依赖关系如图6所示。从图中可以看出，不考虑热辐射强度影响下，随着温度升高4I15/2和4F9/2到基态6H15/2的荧光强度比逐渐增大。理论上荧光强度比公式为：

但在实际测量中热耦合能级的荧光强度比与理论结果相比有一个常数的偏差，这一偏差是由于热耦合能级对发光重叠以及其他能级及光源的杂散光造成的，所以在公式中加入一个常数修正作为上述偏差的补偿，从而依据公式：

对这两个能级的荧光强度比随温度变化进行拟合，拟合结果为 FIR=0.2253exp（-965.37/T）+0.8683；拟合曲线为图6中实线所示，并且通过拟合得到了Dy3+离子的热耦合能级4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H15/2的有效能级差ΔE为670cm-1。

图7 YAG：4%Dy3+荧光强度比测温的绝对灵敏度

通过Dy3+离子热耦合能级荧光强度比（FIR）测温的绝对灵敏度公式：

计算Dy3+离子热耦合能级荧光强度比（FIR）测温的绝对灵敏度与温度的依赖关系，结果如图7所示。可以观察到，Dy3+离子热耦合能级荧光强度比（FIR）测温的绝对灵敏度随温度升高而减小，在实验测量的温度373K～773K范围内，YAG：4%Dy3+的绝对灵敏度在373K达到最大值0.00694K-1。

3 结论

利用溶胶-凝胶法和燃烧法相结合成功合制备了YAG：Dy3+发光材料，XRD结果表明，3%和4%掺杂浓度没有改变基质YAG的晶格结构，Dy3+离子已经掺入YAG晶格中。光致发光测试结果表明，在室温条件下，激发波长为365nm时，4%掺杂浓度的样品的发光强度要优于掺杂浓度为3%的样品。YAG：4%Dy3+样品的变温发光特性显示，在420nm～520nm波段的发射峰的峰位没发生变化，与室温结果一致。由于热淬灭效应，573nm（4F9/2→6H15/2能级跃迁）和478nm（4F9/2→6H13/2能级跃迁）的发光峰的发光强度随温度升高而整体降低，而起源于热耦合能级455nm处（4I15/2→6H15/2）的发光峰强度随温度升高而整体升高。通过计算得到了在365nm光源激发下455nm和478nm两个发光峰的荧光强度比，并将荧光强度比与温度关系进行了拟合，拟合得到了Dy3+离子的热耦合能级4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H15/2的有效能级差ΔE为670cm-1。在373K～773K温度范围内，YAG：4%Dy3+的绝对灵敏度在373K达到最大值0.00694K-1。

参考文献

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