微胶囊相变材料制备及粒径调控研究

瞿晓玲，谢小书

（韶关学院 土木工程学院，广东 韶关 512000）

随着经济社会的快速发展，对能源的需求也越来越大，能量的转化存储和利用成为研究热点.相变材料由于具有潜热高、温度恒定等优点，越来越多的应用在在太阳能储热、余热回收、智能建筑、泵送式流体、热调节织物等领域［1］.相变储能胶囊/胶囊化相变材料就是将特定的相变材料用高分子或无机化合物，通过物理或化学的方法包覆起来，形成稳定的颗粒.这种方法增大了材料的传热面积，避免与周围介质发生反应，可有效控制相变过程中的体积变化，从而提高使用效率，具有广阔应用前景.按照颗粒的粒径大小，相变储能胶囊可以分为：相变材料纳胶囊（小于 1 μm）、相变材料微胶囊（1 μm～1 000 μm）、相变材料大胶囊（大于1 000 μm）.目前，研究报道较多是相变微胶囊，其粒径受到制备方法、工艺参数、材料种类等影响往往千差万别，而粒径大小及分布直接决定最终产品的性能［2］.鉴于此，本文主要综述微胶囊相变材料在制备方法、粒径调控及性能方面的研究进展.

1 微胶囊相变材料的制备方法

微胶囊相变材料的制备按原理可分为：(a)物理方法包括旋涂、空气悬浮涂覆、离心挤出、振动喷出、喷雾干燥、喷雾冷却、溶剂蒸发、超临界流体，静电沉淀；(b)物理化学方法包括离子胶凝、凝聚、溶胶-凝胶；(c)化学方法包括界面聚合、原位聚合、悬浮聚合、乳液聚合、悬浮交联法［3］.与化学法相比，物理法制备的微胶囊尺寸较大，表面粗糙.Hawlader等的研究表明采用物理法制备的微胶囊储热能力显著下降［4］.在化学法中，原位聚合被认为是封装的最佳选择，因为其具有优良的壳结构和较小的胶囊尺寸［5］.采用不同方法制备的微胶囊粒径范围见表1.影响粒径的因素包括：(a)乳化步骤中搅拌器的转速；(b)乳化剂种类及用量；(c)壁材种类；(d) 芯材与成核剂的比例；(e) 聚合温度；(f) 芯材与壁材比例等［3，6］.

2 微胶囊粒径大小及分布的影响因素

2.1 乳化阶段

乳化阶段是制备微胶囊相变材料的关键步骤之一.这一阶段影响粒径及性能的主要因素有乳化剂种类及用量、乳化时间等.乳化剂按其亲水基团的性质，可分为非离子型、阴离子型、阳离子型及两性乳化剂［7］.商品乳化剂多数是由同系物的混合物而不是纯粹的一种乳化剂，由不同工厂生产的同一种乳化剂可能具有不同的乳化效果.

表1 微胶囊相变材料粒径

不同乳化剂的特点对比见表2.不同类型乳化剂的效果差别较大，对粒径的影响也不同.张毅等对比了不同乳化剂对原位聚合法制备的正十八烷微胶囊粒径分布的影响，以质量百分比为25%Span 80和25%Tween 80非离子型乳化剂制得的微胶囊粒径为0.5～10 μm，在此基础上，通过内掺质量百分比为1.2%SDS作为非离子/阴离子型乳化剂制备的微胶囊粒径为0.5～2 μm，说明SDS可降低微胶囊的平均粒径.阴离子型乳化剂SDS可使芯材液滴成为带负离子电荷的胶体粒子，从而使粒子间产生排斥作用达到分散效果，同时，带正电的三聚氰胺甲醛预聚体可与带负电的芯材液滴形成静电引力而形成稳定的结构［8］.张秋香等在制备丙烯酸酯-石蜡微胶囊时，使用非离子乳化剂获得的石蜡乳液粒径为0.3～50 μm；而阴离子和非离子复配、阳离子和非离子复配获得的乳液粒径为0.1～5 μm.可见，不同类型的乳化剂复配可提高石蜡乳液的尺寸均一性［9］.谢家庆等用原位聚合法制备了脲醛树脂石蜡微胶囊，以PVA为改性剂在反应中既能使芯材颗粒保持稳定的分散效果，又能改善或控制壁材的聚合反应，让粒径分布更加集中［10］.

表2 不同乳化剂的特点对比

其次，增大乳化剂用量，可提高聚合反应速率.一般乳化剂用量应该超过该乳化剂的临界胶束浓度（CMC），并且为乳化单体量的2%～10%［7］.乳化剂用量过多，无法达到油水界面对油相的包裹，壁材变薄，包裹率下降［10］.Jin等研究发现使用苯乙烯-马来酸酐交替共聚物（SMA）作为乳化剂制备的脲醛树脂微胶囊粒径随乳化剂用量增大而减小［5］.冀林仙等在脲醛树脂微胶囊稳定性研究中通过正交实验探讨了乳化助剂及乳化速率对微胶囊水悬浮液稳定性的影响［11］.其中3%阿拉伯胶对微胶囊稳定性的作用明显，1.5%的PVA效果较好，两者加入量增加均会使粒径减小，分布更均匀；SMA用量在0.8%～1.0%时，加入的SMA分子通过吸附于颗粒表面降低表面张力，促进颗粒的分散，微胶囊粒径分布窄而均匀.

预聚体滴加在芯材乳化液滴中发生聚合反应，形成高分子聚合物析出沉积在芯材液滴表面而使芯材被完全包裹，微胶囊成型.芯材乳化液滴大小决定了微胶囊的直径，液滴大小则与搅拌时间有关，随搅拌时间增长，液滴直径减小，一定时间后会趋于稳定.容器和搅拌器的构型也会影响稳定操作时间［12］.

2.2 聚合阶段

聚合阶段是包裹芯材形成微胶囊结构的关键阶段，此阶段影响微胶囊粒径的主要因素有聚合搅拌转速、聚合温度等条件［13］.Zhang等采用原位聚合法制备了正十八烷相变微胶囊，发现颗粒大小和形态明显与搅拌速率有关［14］.随着搅拌速率的增加，颗粒的平均直径减小，颗粒表面变得光滑.Fei等在SMA的存在下，制备了芳香族相变材料微胶囊，并从预聚物固化与液滴之间存在竞争关系的角度指出搅拌强度的提高相当于预聚体反应活性的降低［15］，提高搅拌速度可在一定范围内降低微胶囊的大小.当速度从400 rpm增加到600 rpm时，内部流体则由平流状态变为湍流状态，引起粒径分布的剧烈变化.彭飞飞等以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物为壁材、石蜡为芯材，运用乳液聚合法制备了相变微胶囊［16］.探讨了聚合转速为120 rpm、160 rpm、200 rpm等条件下对粒径分布的影响，发现200 rpm的粒径分布均匀，粒径集中在454～3 290 nm.不同原材料的最佳转速不同，Kwon和Kim在以聚（乙二醇）壬基苯基醚为乳化剂制备微胶囊过程中确定的最佳转速是11 000 rpm，胶囊粒径在3 000～13 000 rpm的搅拌速率下分别在 4.4～3.4 μm，5.3～3.6 μm 和 6.7～4.0 μm 范围内.随着搅拌速率提高到 11 000 rpm，微胶囊的平均粒径显著下降，而后稍微降低.此外，在相同的搅拌速率下，微胶囊的平均粒径随芯材（二十烷＞十八烷＞十六烷）分子量的增加而增大，并且随着芯材用量的增加，微胶囊的粒径分布变宽，分布峰值向大粒径方向移动［17］.这与较高分子量芯材的分散能力较低有关.

此外，聚合温度也是影响微胶囊粒径的主要因素之一.谢家庆等采用原位聚合法制备的脲醛树脂/石蜡微胶囊粒径随聚合温度增大先减小后变大，当温度在70℃～75℃之间时微胶囊粒径最小，焓值最高，包裹效率最好［10］.同样，辛长征的实验结果表明，微胶囊的平均粒径和分布均匀性指数随聚合反应温度的升高呈现先减小后增大的趋势［18］.这是由于温度较低时，高分子基团活性交联低，微胶囊表面强度低，容易黏连在一起，造成粒径偏大，分布不均匀；温度过高时聚合速率加快，结果一样.而反应温度在60℃～65℃时，聚合反应速率合适，交联度适中，成囊率提高，粒径也集中在某一水平均匀呈分布.

2.3 其他因素

彭飞飞等通过添加不同单体质量分数的Al2O3进行微胶囊的改性，结果表明Al2O3在聚合阶段起到晶核作用，会提高结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，产物粒径随之降低［16］.实验表明添加Al2O3可减少团聚现象.Zhao等在利用TiO2改性微胶囊相变材料过程中发现，随着TiO2纳米颗粒添加量的增加，微胶囊表明凹坑数量减少，直径增大，形状更加规则［19］.Jung等采用膜乳化法制备了单分散的二氧化硅/石蜡微胶囊相变材料，通过改变乳化阶段的N2的压力和乳化剂的浓度可以实现对微胶囊粒径的调控［20］.随着N2的压力的降低和乳化剂用量的增大，微胶囊平均粒径降低，而采用高N2压力和低乳化剂浓度可以获得均匀分布的微胶囊颗粒.

3 微胶囊粒径变化对性能的影响

3.1 机械强度

微胶囊的机械强度在其应用中有非常重要的作用，并且与粒径有直接关系.Yamagishi等采用流体循环法研究了芯材为正十二烷和正十四烷的相变微胶囊的机械强度，结果显示，随着微胶囊颗粒尺寸的减小，破碎率降低，较小尺寸的微胶囊更耐受泵循环应力［21］.例如，1 000～1 500 μm的微胶囊在泵送循环中迅速破裂，75～300 μm的微胶囊仅可承受数百次循环，而5～10 μm的微胶囊在流体泵送中几乎没有破损.Alvarado等研究了用明胶微囊化正十四烷制成的微胶囊，并指出粒径应小于10 μm，以确保颗粒的耐久性［22］.Roy和Sengupta分析了一些微胶囊在100～250 μm范围内的稳定性，结果表明壁较厚的颗粒更稳定［23］.进一步，Ohtsubo等研究了微胶囊中位直径（D）和壁厚（T）与物理强度之间的关系，发现D/T比率越大，破坏50%微胶囊所需的压力越小.因此，降低微胶囊的粒径有助于提高机械强度［24］.

3.2 热稳定性

此外，粒径还会影响微胶囊的热稳定性.Bryant研究了粒径对正十八烷相变微胶囊的耐热性能的影响，在壁芯材料相似的条件下，粒径为10～40 μm微胶囊的耐热温度为350℃，当粒径降低到3～15 μm时，其耐热温度仅为160℃［25］.Su等制备了粒径为5～10 μm的双层密胺树脂/石蜡相变微胶囊，其热分解温度（Td）为232℃.当然，影响热稳定的最主要因素还是微胶囊的材料组成［13］.

4 结语

微胶囊相变材料较传统的相变材料具有无法媲美的优势，越来越受研究者重视.由于微胶囊的粒径大小及分布会直接影响到材料的传热传质和机械性能，因此，对粒径的调控和机理研究是未来研究中的主要方向和热点.从制备工艺过程来看，乳化阶段和聚合阶段中的主要控制因素都会对最终产品的粒径产生影响，系统地研究这些因素的影响过程及机理对于有效调控微胶囊的粒径可提供理论支撑，并且有助于微胶囊相变材料的超细化或纳米化研究.

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