BTAs类成核剂N，N′，N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺的合成研究

王 冉 李向阳

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

为了提高聚丙烯、聚乳酸等聚合物的结晶度、加快结晶速度、减小球晶尺寸、提高其力学及光学性能，在其加工过程中加入成核剂非常必要。均苯三甲酰胺类（BTAs）是近年来国内外成核剂研究的热点之一，其具有相容性高、成核效果好等特性[1]。

BTAs类化合物具有特殊的分子结构，每分子化合物中含有3个酰胺键，表现出稳定的热力学性能和化学性能。其分子间的三重氢键作用以及π－π相互作用较强，从而能诱导分子间发生自组装，形成柱状结构。依赖于其独特的化学结构，以及其在聚合物中的添加浓度及加工温度，该类化合物可溶于多种熔体中，且同时表现出良好的成核及透明作用[2－3]。

2002 年，Hans－Werner Schmidt等学者在国际上率先对BTAs系列化合物进行合成，并进行了其在聚合物中成核效应的研究，已获得多项专利授权。2002年，该团队首次报道了BTAs系列化合物在PP中的成核作用，并提出了以均苯三甲酰氯为起始物的BTAs系列化合物的合成方法，从而拉开了BTAs系列化合物作为聚合物成核剂的合成与应用研究的序幕。之后，该团队又通过一系列研究得出了BTAs类化合物在PP中能够诱导β结晶的结论，继而又研究并报道了BTAs类化合物在聚烯烃、聚苯乙烯及其接枝共聚物、含卤聚合物等多种聚合物体系中的成核作用[4－6]。

鉴于均苯三甲酰氯自身化学性质极不稳定，在空气中易于变质等特点，本文以均苯三甲酸为起始原料，合成中间产物均苯三甲酰氯，再与环己胺进行酰胺化反应，合成BTAs类化合物N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺。

1 实验部分

1.1 实验原料

均苯三甲酸，纯度99%，安徽泰达新材料股份有限公司；

三光气，纯度99%，山西新康发展有限公司；

硬脂酸钙，乙酸乙酯，N,N－二甲基甲酰胺，环己胺，氢氧化钠，均为分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司；

1.2 实验设备及仪器

KDM型可调温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；JJ－1精密增力搅拌机，江苏省金坛市大地自动化仪器厂；SHZ－D(III)循环水真空泵，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

1.3 合成路线

N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺的合成反应方程式如下：

1.4 合成步骤

1.4.1 均苯三甲酰氨的制备

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL的四口烧瓶中，加入15.8 g均苯三甲酸、62.4 g三光气及65 mL乙酸乙酯，混合搅拌后水浴加热至25℃，在滴液漏斗中加入7.0 g N,N－二甲基甲酰胺和55 mL乙酸乙酯，缓慢滴加，有大量气体放出，滴加完毕后，撤去水浴，升温至60～65℃，反应7.25 h，得均苯三甲酰氯溶液。

1.4.2 N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺的制备

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的500 mL的四口烧瓶中，加入121.0 g环己胺及55 mL乙酸乙酯，冰浴，混合搅拌，在滴液漏斗中加入均苯三甲酰氯溶液，缓慢滴加，控制温度在30℃，有大量气体放出，滴加完毕后，撤去冰浴，升温至回流温度，反应7 h，将粗产品倒入漏斗中，抽滤，所得滤饼碾碎，用1000 mL沸水洗涤滤出固体，抽滤，再用1000 mL pH=14的NaOH溶液浸泡所得滤饼，抽滤，再用2000 mL清水分两次洗涤滤饼，抽滤，干燥，即可目标产物 N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺，收率为94.8%，熔点为359.1～368.7℃。

2 结果与讨论

2.1 均苯三甲酰氨的合成

2.1.1 反应物配比的影响

三光气是反应活性很高的物质，在引发剂的作用下分解，与均苯三甲酸发生酰氯化反应，因此均苯三甲酸与三光气的配比对反应的影响较大。反应物配比对收率的影响如表1所示。

反应物三光气与均苯三甲酸的配比对反应收率影响较大，三光气分解速度较快、较难控制，所以在此反应中三光气需过量，由表1可以看出，随着三光气比例的增加，反应收率随之有大幅度提高，但在三光气的用量达到一定时，反应收率提升幅度减缓，考虑到成本问题，均苯三甲酸/三光气的配比选取15.8/62.4比较经济。

表1 反应物配比对收率的影响Tab.1 The ratio of reactants of the yield

2.1.2 引发剂用量的影响

N,N-二甲基甲酰胺作为三光气分解与均苯三甲酸进行酰氯化反应的引发剂，其用量影响了三光气的分解速度。引发剂N,N-二甲基甲酰胺用量对收率的影响如表2所示。

表2 引发剂用量对收率的影响Tab.2 The effect of initicator dosage on yield

由表2可看成，随着引发剂用量的增加，反应收率有一个先升后降的过程，考虑原因为引发剂的量过多时，三光气分解速度过快，导致反应体系中积聚了大量的热，使大量分解所得的光气来不及反应而逸出反应体系，导致了反应收率的下降。

2.1.3 酰氯化反应时间的影响

酰氯化反应时间对均苯三甲酰氯的收率产生直接影响，进而影响了反应的总收率。由表3可以看出，随着酰氯化反应时间的增长，反应收率在7.25 h达到最高，随后收率下降，考虑原因为均苯三甲酰氯极其不稳定，在高温下暴露时间过长，导致其部分变质。

表3 酰氯化反应对收率的影响Tab.3 The effect of reaction time on yield

2.2 N,N′,N″-三环己基-1,3,5-苯酰胺的合成

2.2.1 环己胺用量的影响

环己胺在酰胺化反应中既作为反应物，又作为缚酸剂而存在，因此，环己胺的用量对收率有很大影响。由表4可知，在环己胺用量超过121 g之后，收率提高不再明显，鉴于经济性考虑，环己胺用量选定为121 g即可。

表4 环己胺用量对收率的影响Tab.4 The effect of cyclohexylamine dosage on yield

2.2.2 均苯三甲酰氯溶液滴加温度的影响

酰胺化反应体系中的环己胺沸点低，极易挥发，而酰胺化反应可生成大量的热，加剧环己胺的逸散速度，因此，控制酰胺化反应滴加均苯三甲酰氯溶液时的滴加温度，可有效提高反应收率。

由表5可看出，酰胺化反应滴加温度为30℃收率最佳，推测滴加温度低于此温度时，引发的酰胺化反应速度过慢，随着反应的推进，一部分未参与反应的环己胺逸散出反应体系；滴加温度高于30℃时，引发的酰胺化反应速度过快，积聚了大量热，加之反应体系温度过高，加快了未参加反应的环己胺的逸散速度，使收率下降。

表5 酰胺化反应滴加温度对收率的影响Tab.5 The effect of amide reaction temperature on the yield

2.2.3 酰胺化反应时间的影响

表6 酰胺化反应对收率的影响Tab.6 The effect of amide reaction time on the yield

酰胺化反应是三元反应，反应时间的长短影响了产物的纯度，进而影响了反应的收率。由表6可看出，反应时间大于7 h候收率提高不明显，出于经济性考虑，酰胺化反应时间选7 h为宜。

2.3 红外光谱

图1 为产物 N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺的红外光谱图，图中未发现羧酸的特征吸收峰(1680 cm－1左右)，可认为均苯三甲酸的三个羧酸基团与叔丁胺反应完全，成功转化成了目标产物N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺。 在 3237.22 cm－1的吸收峰为N－H的伸缩振动吸收；1636.54 cm－1处的吸收峰为C=O的伸缩振动吸收，属于酰胺的特征峰 I峰；在 1559.44 cm－1处的吸收峰为 C－N－H 的弯曲振动，属于酰胺Ⅱ峰；1323.31 cm－1处的特征峰，是C－N的伸缩振动和N－H的弯曲振动吸收峰，属于酰胺Ⅲ峰，由此可判断酰胺键的生成。3059.44 cm－1的吸收峰归属于Ar－CH的伸缩振动，加上1559.44 cm－1及 1450.25 cm－1处的特征峰的出现，表明苯环的存在。2931.12 cm－1及 2855.40 cm－1的两个吸收峰属于的伸缩振动。

由图1可推断出，目标产物N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

图1 N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺的红外光谱图Fig.1 FTIR diagram of N,N′,N″－tricyclohexyl－1,3,5－benzamides

表7 产物的元素分析Tab.7 Element analysis results of product

2.4 元素分析

由表7数据可推断出，目标产物N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

3 结语

（1）根据条件考察，可知最佳反应条件为：引发剂、反应物质量比为w（N,N－二甲基甲酰胺）∶w（均苯三甲酸）∶w（三光气）∶w（环己胺）=7∶15.8∶62.4：121， 酰氯化反应时间为 7.25 h，酰胺化反应滴加温度为30℃，酰胺化反应时间为7 h，收率为94.8%，熔点为 359.1～368.7℃。

（2）用红外光谱法表征了产物的结构，产物在1636.54 cm－1处、1559.44 cm－1处、1323.31 cm－1处的特征峰可判断酰胺键的存在。

（3） 由产物的元素分析结果可知，N,N′,N″－三环己基－1,3,5－苯酰胺已成功合成。

参考文献

[1] 陈慧，张跃飞，孙丹君，等.酰胺类成核剂对聚丙烯的作用规律研究进展[J].塑料工业，2015,43(9)：10－14

[2] 文豪，李仲昀，王冬，等.成核改性对聚乳酸结晶行为的影响[J].乌海科技大学学报，2014，37（5）：360－364

[3] 李训刚.成核剂TMC－328及TMC－300对聚乳酸结晶性能的影响 [J].塑料助剂,2014，（2）：37－41

[4] Hans－Werner Schmidt,Paul Smith,Markus Blomenhofer.polypropylene resin compositions：WO 246300[P].2001－11－27

[5] Dietmar Mader,Kurt Hoffmann,Hans－Werner Schmidt.β crystalline polypropylenes：WO03102069[P].2003－05－22

[6] Hans－Werner Schmidt,Markus Blomenhofer,Klaus Stoll,Hans－Rudolf Meler.resin compositions：WO2004072168[P].2004－02－09