聚酯型聚氨酯合成革耐水解性能的研究

王海峰

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽 合肥 230601）

聚氨酯（PU）以其优异的力学性能及耐磨、耐折等性能应用于合成革行业，逐渐替代天然真皮[1-2]。聚氨酯按照软段类型大体划分为聚醚型PU与聚酯型PU，聚醚型聚氨酯具有优异的耐水解性能，但是聚醚极性较低，与布基粘接力不足；聚酯型聚氨酯具有较好的耐油、耐溶剂及粘接性能，但是耐水解较差[3-4]。

传统的单组分溶剂型聚氨酯树脂一般都是双官能度，多官能度会导致树脂流动性差而难以加工。近些年，双组分浇注工艺与传统合成革干法生产线组合成新型制革方法，将预先制备的A、B组分预聚体通过浇注机按照一定比例高速搅拌涂覆反应成型[5]。利用双组分工艺可以引入多官能度的交联剂来提高聚酯型聚氨酯耐水解水平，从而使聚酯型PU兼具良好的耐水解与优异的力学性能成为可能。国内外对于PU的耐水解性能进行了大量的研究[6-8]，但是从酯基的侧基位阻、合成工艺方面来分析聚氨酯合成革剥离强度及耐水解性能方面的文章较少。

本文对具有不同位阻因子的聚酯二元醇、合成工艺及交联剂含量对聚氨酯合成革耐水解性能的影响进行了探究。

1 实验部分

1.1 实验主要材料

MDI（工业级，万华化学集团股份有限公司）；乙二醇（EG，工业级，德国巴斯夫公司）；3-甲基-1，5-戊二醇（MPD）（工业级，日本可乐丽株式会社）；2，2，4- 三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）（工业级，瑞典柏斯托公司）；三羟甲基丙烷（TMP）（工业级，韩国LG公司）；聚己二酸-乙二醇酯二元醇（PET-1，Mn=2000），自制；聚己二酸-3-甲基 -1,5-戊二醇酯二元醇（PET-2，Mn=2000），自制；聚己二酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯二元醇（PET-3，Mn=2000），自制；N，N′- 二甲基甲酰胺（DMF）（工业级，山东华鲁恒升化工股份有限公司）；BiCAT 8108（工业级，美国领先化学品公司）；Chinox 1010（工业级，台湾双键化工股份有限公司）。

1.2 单组分聚氨酯及合成革的制备

（1）单组分聚氨酯树脂的制备

将PET-1在90℃～110℃、-0.08～-0.1MPa条件下脱水3～5h。再依次加入EG、Chinox 1010搅拌10min，控制温度在65℃～75℃下，加入理论质量的95%MDI，搅拌反应1h，加入催化剂BiCAT 8108、适量DMF继续反应3h。逐渐补加MDI、DMF，最终控制产品固体含量为 30%，25℃粘度为 50000～80000 mp·s。

（2）单组分型聚氨酯合成革的制备

将上述单组分聚氨酯树脂加入一定质量的DMF，25℃时粘度稀释至2000～3000mp·s。然后涂覆在预先烘干的面层涂层上，进入110℃烘箱30s后贴合布基，再进入130℃烘箱充分干燥2～3min。冷却后离心分离获得聚氨酯合成革。

1.3 双组分聚氨酯及合成革的制备

（1）A组分的制备

将PET-1在90℃～110℃、-0.08～-0.1MPa条件下脱水 3～5h，再依次加入 EG、Chinox 1010、BiCAT 8108，升温至60℃～80℃搅拌反应4～6h，获得A组分。

（2）B组分的制备

将MDI、Chinox 1010投入反应釜中搅拌混合均匀，随后加入脱水后的PET-1，升温至65℃～90℃搅拌反应至-NCO基团检测值与理论值相差±0.2%，获得B组分。

（3）双组分型聚氨酯合成革的制备

A组分加入颜料膏后与B组分置于低压浇注机中，按照r值为1.05比例充分搅拌混合后涂覆在烘干的面层涂层上。进入110℃烘箱烘至A、B组分反应至拉丝状态时贴合布基，再进入130℃烘箱充分熟化5～8min。冷却后离分离型纸获得聚氨酯合成革。

1.4 测试与表征

（1）-NCO含量的测定

聚氨酯预聚物中的-NCO与过量二正丁胺在甲苯溶液中反应，生成取代脲，反应完成后，加入少许溴甲酚绿指示剂，用盐酸标准溶液滴定所剩余的二正丁胺，根据消耗盐酸量与空白样的差值计算出-NCO含量。

（2）T-剥离强度测试

参照GB/T2791-1995标准，采用高铁检测仪器有限公司GT-7010-AEP型拉力试验机以100mm/min的拉伸速度测试5次，求平均值。

（3）耐水解性能测试及剥离强度保留率计算

参照ASTM D3690标准，在温度为70℃、相对湿度为95%条件下测试5周。再检测聚氨酯合成革的剥离强度，按照以下公式计算出剥离强度保留率来评估耐水解性能。

剥离强度保留率=恒温恒湿检测后剥离强度×100%/初始剥离强度

（4）傅里叶变换红外光谱

使用BRUKER仪器公司TENSOR27型FT-IR红外光谱仪，透射分辨率为2cm-1，波谱范围为600～4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 不同聚酯二元醇对合成革耐水解性能影响

2.1.1 小分子二元醇的选择

根据Turpin提出的“六原子经验规则”来判断位阻效应对聚酯耐水解性能的影响，对小分子二元醇的选择具有一定的指导意义。以羧基氧为1开始给酯结构式中每个原子编号，其中第6位置对耐水解性能影响最大，第7位置次之[9]。用位阻因子（Sf）进行量化，Sf=4×第6位置原子数+第7位置原子数。位阻因子越大，酯基耐水解性能越好。以TMPD为例，如图1，TMPD位阻因子=4×3+9=21。

图1 TMPD位阻结构示意图

选择不同侧基体积的MPD、TMPD及溶剂型单组分树脂最常用的EG为研究对象，三者位阻因子如表1所示。

表1 不同二元醇的位阻因子

2.1.2 不同聚二元醇型聚氨酯对耐水解性能分析

图2 不同类型聚氨酯红外谱图

图2中a～d依次分别为单组分PU-EG、双组分PU-EG、双组分PU-MPD、双组分PU-TMPD谱线，2953cm-1处为 -CH3伸缩振动峰，1221cm-1、1731cm-1处分别为酯基中-O-、-C=O伸缩振动峰。不见2271cm-1处的-N=C=O不对称伸缩振动吸收峰及3533cm-1处的-OH峰，且3321cm-1、1531cm-1处出现-NH伸缩振动峰，说明异氰酸酯与羟基完全参与反应形成了氨基甲酸酯基。

图3中e～h依次分别为双组分PU-TMPD、双组分PU-MPD、双组分PU-EG、单组分PU-EG水解后的局部放大谱线，3533cm-1处的-OH峰强弱顺序为h>g>f>e，聚酯型PU中的酯键在大量的水分子作用下发生了不可逆的水解反应，产生羟基。羟基含量峰越强说明耐水解性能越差。即耐水解性能为PU-TMPD>PU-MPD>PU-EG，位阻因子越大，水解稳定性越好，符合“六原子经验规则”。

图3 不同类型聚氨酯水解后的红外谱图

2.1.3 不同聚酯二元醇型聚氨酯对合成革耐水解性能影响

表2 不同聚酯二元醇型聚氨酯合成革耐水解性能对比

图4 不同TMP含量聚氨酯水解后的红外谱图

以PET-3合成双组分型聚氨酯树脂，不同交联剂（TMP）含量耐水解测试后红外图谱如图3所示。

图4中i～l依次分别为TMP含量为0.8%、0.1%、0.5%、0.3%时聚氨酯水解后的局部放大谱线，3533cm-1处的-OH峰强弱顺序为l>k>j>i，说明不同TMP含量时其水解稳定性为0.3%>0.5%>0.1%>0.8%。

2.1.4 不同交联剂量对合成革耐水解性能影响

由表3可知，剥离强度与保留率随TMP量的增加呈现先上升后下降的趋势，这是由于TMP增加了聚合物的交联度，分子链呈网状结构，交联点间平均分子量下降，分子间作用力提升导致剥离强度与水解后保留率上升。但是若TMP含量超过0.3%时，导致交联度密度偏高，降低了硬段排布的规整性，氢键化程度降低，分子间的静电力作用减弱，导致剥离强度与耐水解性能下降。

表3 不同TMP含量聚氨酯合成革耐水解性能对比

3 结论

（1）以EG、MPD、TMPD小分子二元醇型聚酯二元醇合成的聚氨酯耐水解性能随位阻因子的增大而提高。

（2）同样类型的聚酯二元醇合成的聚氨酯，双组分工艺比单组分工艺耐水解性能优。

（3）TMP含量为0.3%时，双组分PET-3型聚氨酯耐水解性能较好。

参考文献

[1]李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002：16.

[2]马占峰，廖正品.蓬勃发展的中国合成革工业[J].科技情报开发与经济，2003，13（3）：123-125.

[3]曲建波，张晓镭，戴晔.聚氨酯树脂耐水解稳定性的研究[J].陕西科技大学学报，2003，21（2）：30-33.

[4]刘凉冰.聚氨酯的化学降解及其性能[J].聚氨酯工业，2001（2）：4-8.

[5]吴泽.无溶剂聚氨酯合成革的制备工艺与性能研究[D].陕西科技大学，2014.

[6]Park S H，Hartwig A,Kim B K,et al.Hydrolytic Stability and Physical Properties of Waterborne Polyurethane Based on Hydrolytically Stable Polyol [J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2007,305（1-3）：126-131.

[7]谢静，杜中杰，涂志刚，等.侧基体积对聚氨酯耐水解性的影响[J].高分子材料科学与工程，2012，28（7）：35-38.

[8]Mequanint K,Sanderson R.Hydrolytic Stability of Nano-particle Polyurethane Dispersions:Implications to Their Long-term Use[J].Eur.Polym.J，2006，42（5）：1145-1153.

[9]武利民.涂料技术基础 [M].北京：化学工业出版社，1999：36-40.□