甲基亚磷酸二乙酯的精馏方法

韦永飞，曾 辉，吴李瑞，齐 勇，王 佳

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学重点实验室，安徽 马鞍山 243100）

甲基亚磷酸二乙酯是草铵膦生产过程中的重要中间体，该化合物着火点为40℃，对空气和水蒸气均较为敏感，常温下沸点为118℃～120℃。制备该化合物的工业化路线如下：

图1 甲基亚磷酸二乙酯的制备方法

使用甲基溴化镁和氯代亚磷酸二乙酯进行亲核取代反应，最后通过精馏得到甲基亚磷酸二乙酯[1]。由于该化合物易燃、易分解，精馏过程中容易发生着火和爆炸，因而，精馏工艺条件的开发是草铵膦生产过程中亟待解决的难题。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

甲基溴化镁（上海上虞化工）；氯代亚磷酸二乙酯（自制，纯度>95%）；其余试剂均为国药分析纯试剂。集热式加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器设备有限公司）。

1.2 检测方法

气相色谱：岛津GC2014；色谱柱：毛细管柱se30，柱长50m；程序升温：80℃保留5min程序升温至180℃；升温速率：20℃/min，180℃保留5min；甲基亚磷酸二乙酯R.T.=6.3min。

1.3 甲基亚磷酸二乙酯的制备

向2L的双层玻璃反应釜中加入干燥的四氢呋喃300mL，三甲苯500mL，氯代亚磷酸二乙酯200g（1.28mol）；氮气保护下降温到-20℃，缓慢向其中滴加450mL甲基溴化镁（3M in THF）；滴加结束后，缓慢升温至室温，保温1h；反应结束，减压精馏[2]。

2 结果与讨论

2.1 不同长度精馏柱对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响

将上述实验得到的产物进行减压精馏，填料为玻璃弹簧，真空度为5000Pa，回流比为0，精馏塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃。考查不同长度的精馏柱对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响，结果见表1。

表1 不同长度的精馏柱对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响

从表1可以看出，选用0.5m长的精馏柱分离效果较差，1m和1.5m长的精馏柱分离效果类似，优选1m长的填料柱为精馏柱。

2.2 不同填料介质对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响

使用1m长的精馏柱进行减压精馏，真空度为5000Pa，回流比为0，精馏塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃。考查不同填料介质对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响，结果见表2。

表2 减压精馏不同填料介质对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响

从表2可以看出，使用拉西环精馏，具有相对更高的塔板效率，产品纯度达75%。

2.3 不同回流比对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响

减压精馏中使用1m长的精馏柱，使用拉西环为填料，真空度为5000Pa，精馏塔底温度为90℃，塔顶温度为60℃。考查不同回流比对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响，结果见表3。

表3 不同回流比对甲基亚磷酸二乙酯纯度的影响

表3实验结果表明，通过增加回流比能够有效提高产物的纯度，当回流比达到3∶1时，能够显著提高甲基亚磷酸二乙酯的纯度。

2.4 塔底温度对甲基亚磷酸二乙酯纯度和精馏时间的影响

减压精馏中使用1m长的精馏柱，使用拉西环为填料，回流比为3∶1，真空度为5000Pa，塔顶温度为60℃。考查不同塔底温度对甲基亚磷酸二乙酯纯度和精馏时间的影响，结果见表4。

通过条件筛选，提高塔底温度能够明显缩短精馏时间。综合考虑产品纯度，确定最优条件为塔底温度为100℃。

表4 塔底温度对甲基亚磷酸二乙酯纯度和精馏时间的影响

3 结论

通过一系列的条件筛选，得到了甲基亚磷酸二乙酯的最优精馏条件：使用1m长的精馏柱，拉西环为填料，回流比为3∶1，真空度为5000Pa，塔底温度为100℃，塔顶温度为60℃。精馏得到的产物纯度达94%，能够满足制备草铵膦的指标要求。

[1]Process for the Preparation of Alkylphosphonous Acid Diesters and Di Alkylphosphonous Acid Esters：US：5128495[P].

[2]史鸿鑫，林辉，项菊萍，等.高效除草剂草丁膦中间体的合成[J].江苏化工，2005，33：106-107.□