芳香族高性能纤维的市场及应用分析

2018-05-18王鸣义林雪梅

石油化工技术与经济 2018年2期

沈伟王鸣义林雪梅许进

(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部,上海200540)

已经产业化的芳香族高性能纤维，其产能占有机高性能纤维的56%，主要包括芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酚醛、高性能噁唑、咪唑类杂环纤维等，大部分具备纺织和非织造加工能力。因此在技术纺织品领域，包括高性能服装和织物、产业用绳索带、非织造布和纤维增强复合材料领域发挥重要作用。

1 芳香族高性能纤维生产情况

从20世纪60年代实施产业化合成纤维以来，芳香族纤维(大分子主链上含有苯环、萘环)的发展非常迅猛，2015年以芳香族聚酯纤维为主的实际产量已经超过50 Mt(包括回收再生)。而芳香族的高性能纤维，包括高性能聚酯纤维，从产量上已经占有机高性能纤维的60%,约为200 kt，主要包括芳香族聚酰胺纤维、芳香族杂环纤维、芳香族酰亚胺纤维、芳香族聚酯纤维以及芳环杂原子类纤维(见表1)。

芳香族高性能纤维按性能和应用大致可以分为四大类，第一类是高强度和高模量为主的PBO、对位芳香酰胺、聚芳酯和高特性黏度PEN、PET；第二类是受热条件下物理机械性能表现良好的“耐热”纤维，除了PEN、PET，部分酚醛纤维PF，其余都可以在190 ℃条件下长期使用；第三类是难燃和阻燃纤维，除了芳香酰胺、非阻燃共聚酯PEN、PET，其余都具有较高的极限氧指数(LOI)；第四类是具备较好的耐化学腐蚀和抗紫外线性能纤维，最为优秀的是PBI、PI、PEI、KEEP、LCP、PPS和PF。

绝大多数芳香族高性能纤维都可以直接进行纺织加工，纤维的形态主要有长丝、短纤维、超短纤维、多组分复合纤维；织物形态可以针织、机织、干法或湿法非织造布等。

表1 2015年芳香族高性能纤维产能

续表1

2 芳香族高性能纤维的产业化

与PET纤维相比，芳香族高性能纤维从研究至产业化的进程相对缓慢，主要是受原料合成、纺丝成型和加工应用技术的制约。大规模的产业化从2005年左右开始，随着合成纤维制造商的产业结构调整和产品应用领域的拓展而快速发展，尤其是技术纺织品市场的不断拓展和相对稳定的销售增长。

石油化工产业的大规模发展，为原料单体的合成创造了良好条件，大部分的单体都可以从石油化工产业链得到，同时也确定了高性能纤维的设计选择；液晶材料合成并直接纺丝技术的应用使成本降低和纤维均匀性提高，较好的“性价比”增加了应用开发的商业化动力；先进纺织加工技术和纤维表面处理技术的应用，进一步降低了最终材料的成本，同时也为高性能纤维产业化的发展创造了良好条件[1]。

2.1 高性能聚酯纤维

原料来源充足、聚合技术成熟、纺丝以及纺织加工性能优异的高黏度PET工业丝[2]，采用固相增黏使聚酯特性黏度达到1.3 dL/g，纤维的拉伸强度和模量已经达到产业用领域高模低收缩的使用要求，2015年的世界产能超过2 800 kt/a，主要集中在中国大陆。

采用液相增黏方法可以大大降低生产过程的能耗和稳定产品质量[3],从而提高PET工业丝在高性能产业领域的使用性能，降低制造成本。从2009年起，中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)采用自主研发技术[4]，合成磷系共聚酯，并批量化生产高强度阻燃PET工业丝，为高性能聚酯PET的产业化发展起到了技术和市场先导作用(见表2)。

表2 阻燃涤纶工业丝的主要性能

目前PEN在纤维领域的商业化应用定位于产业用途。PEN工业丝在强度、模量及尺寸稳定性上明显优于PET工业丝,可取代黏胶纤维用于轮胎骨架材料。美国Performance Fiber公司(现属于印度拉玛集团)已经实现PEN工业丝的产业化。日本帝人株式会社除了PEN工业丝以外，还开发了PBN树脂(聚萘二甲酸丁二醇酯)，该树脂摩擦因子小，是用于耐磨型缆绳类的最佳选择。

日本可乐丽株式会社工业化生产的Vectran®纤维采用熔融纺丝的方法扩大了产能,通过纤维品种的细分，改善了热致性液晶聚合物的物理性能，同时依然保留着PET的纺织加工优点，产品可用于绳索、渔网、包层材料等。另外，通过采用纺前染色实现了产品的色彩多样化,因此也被使用于体育用品中[5]。

2.2 对位、间位芳香族聚酰胺纤维

芳香族聚酰胺于20世纪70年代由美国杜邦开发，并逐步开始产业化，在高性能有机纤维中是商业化最为成功的产品，也是技术纺织品中高性能纤维原料的主角。目前,世界芳纶(Aramid)的生产能力约为105 kt/a(其中对位芳纶74 kt/a,间位芳纶31.4 kt/a)。在芳纶生产领域内,对位芳纶发展最快,产能主要集中在美国、日本和中国大陆,如美国杜邦的Kevlar®纤维、日本帝人株式会社的Technora®纤维以及荷兰帝人公司的Twaron®纤维等；间位芳纶的品种有Nomex®、Conex®等[6]。

芳纶在复合材料中的应用已经从研究阶段迈入商业化。随着中国在芳纶领域的研究和产业化的进展，芳纶的销售价格也出现良性回落，无疑为纤维的应用和市场的开发提供了良好基础。

美国杜邦和日本帝人株式会社对Kevlar®品牌还进行了适应市场的产品细分，并不断对已经产业化的产品进行升级换代，例如Kevlar AP(Advanced Performance)、Kevlar XP、Kevlar KM2等。

2015年全球对位芳纶需求量约为130 kt,预计2020年需求量为200 kt,杜邦约占全球产能的80%。我国从20世纪80年代开始先后进行多次中试研究,积累了宝贵的工业化生产经验,但至今还没有完全形成上下游产业链规模。

芳砜纶(Polysulphonamide，PSA)，外观为微黄色纤维，属于对位芳纶系列，既有对位又有间位的结构，大分子链上又有砜基存在，其成纤聚合物是由酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基所构成的线型大分子结构，制得缩聚物后再经湿纺工艺和干纺工艺加工而成，是具备完全自主知识产权的国产高性能纤维。万吨级生产规模的技术研发也正在进行中，计划在市场开发的基础上建设大型工业化生产装置[7]。

2.3 耐高温纤维PPS、PEI、PI、PF

纤维级聚苯硫醚树脂是线型结晶性高聚物,具有很高的热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性及良好的加工性,现有的聚酯PET纺丝装置经适当改造后可以进行熔融纺丝。其纤维制品不仅耐腐蚀、耐高温、阻燃、无毒,而且还具有极好的物理机械性能和尺寸稳定性。

美国飞利浦公司在1967年以对二氯苯和硫化钠为原料,采用加热聚合技术,研制出具有商业价值的聚苯硫醚树脂,1979年研制出适于纺丝的PPS树脂,并率先工业化生产纤维,其商品名为Ryton®。1985年,日本东丽、帝人、东洋纺、吴羽等株式会社相续进行了聚苯硫醚纤维开发,并纷纷建立了树脂及纤维生产厂。

目前国际上能够提供PPS系列化纤维的企业主要有日本东洋纺和东丽株式会社，这两家企业与奥地利Evonik公司形成配套合作的产业链模式，短纤维主要产品用于非织造布，最终市场以产业用高温过滤和耐高温防护服为主，产能为4.7 kt/a。

我国从20世纪70年代开始进行PPS树脂的研究,并于90年代开始进行聚苯硫醚纤维的开发。随着我国石化、火电、水泥、炼钢等产业的高速发展，烟尘过滤成为行业发展的最大瓶颈，加速PPS纤维的产业化生产成为这段时间的重点，在地方政府和民营企业的积极参与下，国内的PPS纤维产能目前已经达到50 kt/a，并在纤维的后加工等应用技术和市场开发中取得有效进展[8]。

聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)是新型的热塑性特种工程塑料。其分子结构中既含有芳香胺官能团,又含有醚结构,相对于其他芳族PI而言,是一种成本较低、产量较高的热塑性PI改性材料，可以进行熔融纺丝，广泛应用于电子、机械、航空航天、粉尘及废气过滤、防弹衣等工业领域,并用作传统产品的金属代用材料。PEI由美国GE公司在1970年研制,1982年实现工业化生产,商品名称为Ultem®。目前PEI纤维由Sabic公司生产。

聚酰亚胺(Polyimide，PI)纤维[9]是一种高强、高模、耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射和阻燃的高性能纤维，可以通过干纺、湿纺及干喷湿纺工艺制备。最早由美国杜邦在20世纪60年代研究开发，但未能产业化。80年代中期，日本因所用溶剂毒性大而放弃，前苏联也在70年代开展了PI的研制并供国内军工行业使用，奥地利赢创工业集团(Evonik)在20世纪末用可溶于二甲基乙酰胺(DMAC)的PI进行纺丝制得商品名为P84®的纤维，实现了工业化，生产能力达到3.5 kt/a。法国Kermel公司生产的聚酰胺酰亚胺(PAI)，也是PI的同类产品，商品名为Kermel®，产量为750 t/a。国内高琦公司也形成了1 kt/a的产能。

PI纤维主要用于航空航天的复合材料、高温除尘的过滤材料，PI纤维的非织造布可用作高温、放射性、有机气体和液体的过滤网及隔火毡。

酚醛纤维(Phenolic Fiber，PF)是聚酚醛交联结构的高分子物，商品名Kylol®。由廉价的苯酚和甲醛等基本原料合成,具有许多优异的性能,并能转化成活性碳纤维,近年来发展很快。最突出的特点是瞬时耐超高温性好,能暴露在2 500 ℃高温火焰中不延燃,受火部位仅转化成碳纤维，而不会化为灰烬,移出火焰后不燃烧。因为它具有三向交联结构,任何温度下都不会熔融,几乎不产生收缩。由于它仅含有C、H、O三种元素，在高温火焰中发烟量极少,不释放有毒气体。目前能产业化提供市场的企业仅有日本的群荣化学株式会社，产量为500 t。

2.4 超高性能纤维PBO、PBI、PEEK

聚对苯撑苯并双噁唑纤维(PBO)芳香族杂环类纤维,由20世纪60年代美国空军材料实验室开发，是继Kevlar®纤维之后又一高性能纤维。PBO纤维的大分子链、晶体和微原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列,形成高度取向的有序结构,是目前芳香族高性能纤维中强度和模量最高、耐热性能最好的纤维。日本东洋纺株式会社实现了产业化，商品名为Zylon®，目前产量约为1 kt，有两种主要规格，AS和HM型。上海石化与东华大学合作正在进行批量工业化开发[10]。

聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑(简称PIPD,其纤维商品名为M5®)，由荷兰的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)于1990年完成研制，目前杜邦正与旗下控股子公司Magellan Systems International一起进行产业化开发。因其具有超高强度、超高耐热以及阻燃等特性，有望成为目前市场上高性能纤维的替代品，并且这一新型纤维还有望显著提高抗软和硬高速冲击、防火、功能性复合材料的性能。

20世纪50年代末,美国卡尔·马维尔博士首次合成了聚苯并咪唑(PBI)，并由赛拉尼斯公司实施产业化，开发了耐热、耐火的PBI织物，命名为PBI Gold®。2005年，赛拉尼斯公司将PBI纤维材料和聚合物业务出售给PBI公司。目前，PBI公司一条生产线用来生产PBI纤维，另一条用于生产聚合物Celazole®。纤维生产能力为500 t/a。采用PBI纤维材料制成的织物已占据了多个应用领域的主导地位，如消防和应急响应、赛车、军事、工业以及航空航天等。

PBI Gold®由40%耐高温的PBI纤维材料和60%高强芳纶材料构成。PBI Matrix®采用在PBI Gold®织物中加入芳香族聚酰胺纤维织物“能量栅格”的方法制成，在保持PBI Gold®织物优异性能的同时，还提高了耐磨损和抗撕裂性。PBI TriGuard®是PBI公司开发的由3种纤维材料(PBI、PPTA、PEEK)复合制成的一种新型耐火织物,具有较高的耐火性、舒适性和耐用性。这种高级织物达到或超过了美国劳动职业安全与健康管理署(OSHA)和美国消防协会(NFPA)的所有标准,可在特殊作业、赛车,以及石化、燃气设备、电力设备等工业领域应用。

20世纪80年代初,由英国Zyex公司首先向市场推出了聚醚醚酮(PEEK)单丝，商品名为Zyex®，80年代末又推出了PEEK复丝和短纤维。美国Performance Fiber和Zyex公司均采用高温熔体纺丝方法制得耐高温、耐化学腐蚀的高性能特种纤维。PEEK主要有单丝、复丝和短纤维。目前已在许多领域得到了应用，如工业、航空、医疗等领域，主要用作高温传送带、耐热滤布、耐热耐腐蚀纺织带、航天部件、医疗器械及能源工业的耐高温材料等。目前产量约为1 kt/a。

3 芳香族高性能纤维在技术纺织品市场的应用

技术纺织材料主要用于带有技术属性和多功能的纺织品，与新材料、新能源等新兴战略产业密切相关。据世界权威市场评论期刊《透明市场研究》预测，技术纺织物在2018年全球市值将增至1 603.8亿美元，技术纺织物将保持年均3.3%的增速，全球产量达到30 710 kt。

2015年，北美技术纺织品市场中的个人防护类的产品销售收入达到了7.2亿美元[11],并且还将继续增长，芳香族纤维具备了非常优异的纺织加工性能，尤其是适合现有的纺织和非织造布行业加工。

技术纺织品领域包括12个大类型，即农业、建筑、服装、土工、家用、工业、医疗卫生、交通、环保、包装、防护和运动。

中国的技术纺织物出口主要在工业过滤与分离产品方面，年均增长率为13%；其次是工程交通、医疗和卫生方面的技术纺织物，年均增长为12%，结构改良型技术纺织物年均增长为11%。预计未来几年，随着中国老年化进程的加快,将拉动医疗卫生产品的进一步增长；而中国建筑业的发展将带动土木工程技术织物的巨大增长；由于高速增长的汽车市场，汽车安全的法律要求提高，预计2018年汽车安全气囊织物的市场需求可望达至4.4×107m2。

芳香族纤维与高性能纤维可以进行混合纺织，提高其综合性能，尤其在生命防护穿戴、安全防护等领域体现了非常良好的综合性能,包括价格相对低廉、阻燃、隔热、抗冲击、穿着舒适和染色性能等。因此，随着世界范围内国家和地区政治经济的变动以及基础工业和新兴产业的发展，高性能纺织服装以及织物的需求会持续增长。

在近日举行的北京第8届中国国际警用装备博览会上，中蓝晨光院与合作单位共同携“金蝉甲”软质防弹衣首次亮相，受到国内外各防护领域用户的广泛关注。该防弹衣采用芳纶Ⅲ为主体原料，具有良好的隐蔽性和适穿性，能充分满足武警、特战、公安等部队的装备需求，在国际、国内反恐、防暴形势严峻的现实环境下，具有很好的市场前景。

芳香族高性能纤维的物理机械性能，尤其是拉伸强度和高温下的材料稳定性比高性能聚烯烃类纤维更优异，因此可以提高包括PET工业丝在内的工业产品领域的应用性能，无疑具备非常理想的前景。美国和欧洲已经开始实施将高性能的芳香族高性能纤维混合到聚酰胺、聚酯和黏胶纤维纺织品中，以提高最终产品的性价比。

PBO的热分解温度为650 ℃，LOI为68，拉伸强度4.5～5.5 GPa，在500 ℃处理1 h仍可保留80%以上初始质量。利用PBO纤维的高强耐热特性，可应用于航空航天等特殊领域。2002年6—7月美国航空航天局的火星表面探测器所用的吊带就是PBO纤维制备的。飞船机体和探测器靠PBO纤维带连接，当火箭步入火星大气时，火箭发动机被点燃以便减速，到接近火星表面时，探测器脱离带子在火星表面着陆，PBO纤维带的长度为20 m。

近10年来，非织造布技术的发展使得产业加工步骤缩短。对于芳香族高性能纤维的熔融纺丝品种，甚至可能采用更高效的熔喷和纺黏加工方法。美国大观研究咨询公司一项新的研究表明，全球非织造布市场在2020年的需求量将达到421亿美元。而这一加速增长态势与中国的发展是分不开的，中国经济的发展和巨大的人口基数对全球技术纺织物工业，特别是非织造布业的支撑是非常明显的。发展中国家的基础工业(火电、石化、钢铁、水泥等)大规模发展，需要大量的非织造布产品，主要体现在高温气体过滤和产业用液体过滤，相对其他高性能纤维，具备市场应用广泛和成本低廉的优势。

PPS具有耐高温和耐化学腐蚀性能，可广泛应用于特殊环境的烟气除尘领域。由于我国的电厂、水泥钢铁厂和焚烧炉加快使用PPS基滤布来减少烟气排放，国内越来越多的环保除尘企业开始从事PPS滤料及袋式除尘设备的生产。目前用PPS制备的过滤袋已经在国内广泛应用，广东省佛山市斯乐普特种材料有限公司已于2011年6月成功建成我国首条PPS纺黏针刺非织造布生产线，产能达到2 kt/a。这条生产线实现了PPS加工非织造布新工艺，用这种非织造布制作的过滤袋，可以达到精细过滤的效果，填补了国内空白。福建龙净环保股份有限公司、浙江菲达环保科技股份有限公司、江苏科林集团有限公司、江苏新中环保股份有限公司是袋式除尘行业的主要厂家[12]。

高分子复合材料产业的兴起和发展带动世界经济的复苏[13]，新能源汽车、列车、飞机、船舶等产业使用高分子复合材料取代金属和水泥等高密度材料，可以降低产业链的能耗和资源消耗，减少碳排放，无疑具有非常优异的经济效益和社会效益。碳纤维和芳香族高性能纤维增强复合材料未来3年将会有更高速度的发展，需求量将会达到2 000 kt[14]。

东丽杜邦公司结合日本火山爆发频率高的特点，开发了Kevlar制的避难所房顶材料，它可防碎石的伤害，并可承受400 ℃的高温[15]。2016年用Kevlar制的织物销售量达到3×104m2，2017年增至5×104m2。

帝人株式会社也利用Twaron织物开发同类的防灾材料，用于活火山周边的山区小屋和避难壕。通过Twaron增强木结构材料，使建筑物轻量化，并提高抗震性，减少地震破坏力，并于2015—2017年进行推广应用，2018年制定建筑标准。

综合上述四大领域的高性能芳香族纤维应用和产业化进程，至2017年，芳香族高性能纤维需求超过350 kt,其中阻燃工业丝、聚芳酯、对位芳香酰胺、聚酰亚胺和聚苯硫醚的增速最高。

4 结语

世界范围内对高性能纤维的需求正处于高速增长期，未来5～10年将是中国高性能纤维行业，尤其是芳香族高性能行业处于优胜劣汰的关键阶段。高性能纤维的发展空间和机遇更大，中国高性能纤维产业发展的大环境是非常好的。未来战略性新兴产业依然是各个国家发展的重点，国家也将继续出台一系列产业政策，这也为高性能纤维的发展创造了机遇。

参考文献

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