马铃薯农药残留情况调查及产品安全性风险评估

赵亚玲

（辽阳市农产品质量监测检验中心/农业农村部农产品质量安全风险评估实验站，辽宁 辽阳 111000）

农药是农业生产中用于防治病、虫、杂草危害不可缺少的物质，对促进农业增产有极重要的作用。然而，随着科学技术的发展，化学农药的品种和数量不断增加，因农药的长期大量使用与滥用，农药污染问题经常发生，农药残留量超标相当严重并逐年加剧。为加强农产品质量安全的生产管理，围绕重点品种、重点区域和重点环节，特开展重点蔬菜品种的风险评估工作。马铃薯在人们日常消费和种植中占较高的比率，辽宁省马铃薯种植面积达8万hm2，因此选择马铃薯作为重点的蔬菜品种进行风险评估。马铃薯在农业生产中，使用农药、植物生长调节剂频率较高，及时掌握马铃薯的质量安全状况十分必要。针对以上情况，从2017年5月至11月，调查人员深入基层，与当地的农技人员、马铃薯种植合作社、种植大户等相关人员围绕当地马铃薯生产现状，农药、肥料等农业投入品的使用情况，质量安全存在的问题、经验和做法等进行了座谈，并重点走访了一批马铃薯种植专业户、农资经销店等，对主要种植品种、栽培方式、主要病虫害及发生情况、常用农药（包括植物生长调节剂）的种类及使用情况、基地生产管理措施等进行了深入的调查，并进行相应评估分析，为马铃薯专项评估工作提供数据依据。

1 材料和方法

1.1 调查方法

依据《农药残留分析样本的采样方法》（NY/T 789—2004）进行抽样，2017年5—11月在辽宁省12个乡镇18个村，以1个村中选取不同品种及具有代表性、能够反映当地马铃薯生产和管理水平的2个农户为原则，抽取40个马铃薯检测样品进行风险评估。

1.2 试剂

乙腈、丙酮、正己烷（色谱纯）：德国默克公司；氯化钠（优级纯）、无水硫酸钠（分析纯）：国药集团化学试剂有限公司；甲酸水、二氯甲烷（色谱纯）：美国百灵威J&K；微孔过滤膜0.22 μm：天津博纳艾杰尔科技有限公司；Sep-Pak固相萃取柱6 mL：上海安谱实验科技股份有限公司。

1.3 仪器与设备

TQD液相色谱-质谱联用仪（UPLC-MS/MS）：配有电喷雾离子源（ESI），美国Waters公司；TSQ8000EVO气相色谱-质谱仪（GC-MS/MS）：配有电子轰击源（EI），赛默飞世尔公司；TTL-260型全自动均质器：北京同泰联科技发展有限公司；3K15离心机：Sigma公司；分析天平：感量0.01 g和0.000 1 g，上海舜宇恒平科学仪器公司；RE52-99旋转蒸发仪：上海荣亚生化仪器厂；N-EVAP-11250氮吹仪：上海安普科学益啓有限公司。

1.4 评估因子及检测方法

1.4.1 评估因子

试验评估因子主要包括21种杀虫剂、27种杀菌剂、13种植物生长调节剂和4种除草剂，具体信息见表1。

1.4.2 检测方法

氟啶虫酰胺、异丙甲草胺、噻节因、百菌清、肟菌酯、苯醚甲环唑、戊菌隆、甲拌磷（包括甲拌磷砜和甲拌磷亚砜）、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、甲基立枯磷、甲霜灵、乐果、氧乐果、灭线磷、异菌脲、特丁硫磷、灭蚁灵、2,4-D丁酯、噻呋酰胺、毒死蜱、氟啶胺23种农药使用GC-MS/MS仪，按照GB 23200.8—2016[1]检测。其他42种农药使用UPLC-MS/MS仪，按照GB/T 20769—2008[2]检测。

表1 评估因子

2 结果与分析

2.1 马铃薯样品中农药多残留情况的评估分析

由图1可知，在抽取的40个马铃薯样品中，未检出农药残留的样品有26个，占样品总数的65%；检出1种农药残留的有10个，占样品总数的25%；检出2种农药残留的有3个，占样品总数的7.5%；检出3种农药的残留的1个，占样品总数的2.5%。这表明在马铃薯样品中，有同一个样品中多农药残留的现象发生，存在安全隐患，应该加以重视。

图1 马铃薯样品中农药多残留情况统计

2.2 马铃薯样品中农药残留检出情况分析

对抽取的40个马铃薯样品进行65种农药残留定量检测，依据GB 2763—2016[3]进行判定。氰霜唑、甲拌磷、甲哌嗡、甲霜灵、多菌灵、毒死蜱、百菌清均有检出，检出率分别是17.5%、7.5%、7.5%、5.0%、5.0%、2.5%、2.5%；其中甲拌磷、氰霜唑、毒死蜱、甲霜灵超标，超标率分别为7.5%、5.0%、2.5%、2.5%（图2）。

图2 不同种类农药残留检出率和超标率

2.3 采用ADI值评估分析

根据表2数据，以成人的平均体重60 kg为例，依照ADI值和检出最大值，计算出氰霜唑、甲霜灵、甲哌嗡、多菌灵、百菌清每日摄入将会产生的值分别为261.5、79.9、45.0、105.8、75.0 kg。马铃薯中有高毒农药甲拌磷、毒死蜱检出，根据农业部的《农药管理条例》第27条，高毒、剧毒农药不得在蔬菜、水果、茶叶及中药材上使用，所以在蔬菜中一经检出，即视为超标，就会产生膳食风险，因而不做ADI值评估分析，即马铃薯中的甲拌磷和毒死蜱存在很大的食品安全风险。在所有检出的农药种类中，氰霜唑检出7次，出现的次数最多，因而可以看出氰霜唑的污染范围较广，受危害生产基地面积高于其他种类农药。

2.4 农药残留风险排序

2.4.1 依据食品中农药最大残留限量（MRL值）风险排序

MRL值是指在食品或农产品内部或表面法定允许的农药最大浓度，以每千克食品或农产品中农药残留的毫克数表示（mg/kg）。

在本次检测的马铃薯65种评估药剂中规定了MRL限量值的有33种，毒死蜱、多菌灵、百菌清虽有检出，但在GB 3763—2016中没有规定马铃薯的MRL值，其风险性也需要重视。甲拌磷、氰霜唑、甲霜灵和甲哌嗡的MRL值依次为0.01、0.02、0.05、3.00 mg/kg。甲拌磷作为马铃薯禁用农药，检出最大值为0.014 mg/kg，是MRL值1.4倍，超标率7.5%，风险性最高；氰霜唑检出率最高，检出最大值为0.039 mg/kg，超出其MRL值1.95倍，超标率5%，风险次之；甲霜灵检出最大值为0.060 mg/kg，超出其MRL值1.2倍，超标率2.5%，风险位居第3；甲哌嗡检出最大值为0.260 mg/kg，虽未超出MRL值，但也存在安全隐患，风险位居第4。

表2 样品中农药残留检出情况统计

2.4.2 依据评估模型风险排序

使用英国FSA风险排序体系[4]进行农药残留风险排序（具体评分见表3），计算公式为：

式中，A—毒性，LD50值得分；B—ADI值得分；C—含该药物的食品占总膳食的比例；D—农药使用频率；E—是否存在高暴露人群（此公式中为3）；F—检测水平。

根据FSA风险排序系统，运用风险分级方法，排出监测项目由高到低的顺序依次为：甲拌磷、毒死蜱、甲哌嗡、甲霜灵、氰霜唑、多菌灵、百菌清（表3）。高毒农药甲拌磷、毒死蜱排在前两位，存在较大的安全风险。

3 结论与讨论

以种菜为生的多数种植户，为了保证蔬菜的品质和产量，农药成为最为重要的依托。此次调查中，马铃薯种植户均从乡镇农药经销店采购农药，对农药使用范围、剂量、休药期等不太重视，预防性施药较多，缺乏安全生产意识。农业行政主管部门应针对马铃薯的农业投入品的使用，进行专门的技术培训，使马铃薯的质量和安全得到保证。

马铃薯生产中使用的农药以杀虫剂、杀菌剂为主，从检出的农药残留种类来看，检出的杀菌剂为4种，杀虫剂2种，植物生长调节剂1种。其中氰霜唑为马铃薯中登记使用的农药，主要防治马铃薯生长后期晚疫病，检出值在0.010～0.039 mg/kg，最高检出值是MRL值的1.95倍，风险较高，需要引起重视。

检测样品中检出甲拌磷、毒死蜱2种高毒的风险因子，可以得出抽取马铃薯样品的地区中有高毒、剧毒农药残留，具有很大的安全风险。农户对毒死蜱这种限用农药缺乏认知，为保证产量，少数农户仍在违规使用。应实行农药经营许可制度，以收紧源头。要多注意高毒、剧毒农药的管理，加大该类农药的销售管理力度，重点是控制农药的生产厂家和销售网点，对广大农户进行限制性销售。

马铃薯样品中检出植物生长调节剂甲哌嗡3次，检出最大值为0.260 mg/kg，未超出MRL值，但也存在质量安全风险，除草剂中2,4-D丁酯、敌草快、二氯吡啶酸、异丙甲草胺未有检出，但质量安全也不应忽视。有关部门应尽快制定出马铃薯中咪鲜胺、多菌灵、啶虫脒、对氯苯氧乙酸、赤霉素等一系列药剂的限量标准。

甲霜灵、氰霜唑在调研中未发现使用，但均有检出，故甲霜灵、氰霜唑存在隐性添加的可能。马铃薯同一个样品中有多种农药残留的现象发生，其中检出有2种及3种农药残留的样品分别为3个和1个，说明马铃薯生产中农药品种的选择、用药次数和剂量的控制都不规范，同时也说明部分农户不懂得针对性地使用农药。马铃薯农药多残留问题存在安全隐患，应引起重视。

表3 农药残留风险排序

通过农药残留风险排序，甲拌磷风险性最高。依据MRL值排序依次为氰霜唑、甲霜灵、甲哌嗡；依据FSA排序依次为毒死蜱、甲哌嗡、甲霜灵、氰霜唑、多菌灵、百菌清。蔬菜中多种农药残留缺乏有效评价方法，传统的仅针对单一农药品种进行评估的方式可能会造成对风险程度的低估或者高估，人体同时或者先后暴露于多种农药残留可能引起更高或者更低的联合效应[5]，存在较大的安全隐患。建议加快农产品质量安全风险评估体系的建设，有必要组织实验室人员参加未知物检测的训练和考核，包括检测试验方案的设计，提高检测人员的业务水平，从而从根本上改变目前“照方抓药”的检测习惯。

参考文献

[1]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法:GB 23200.8—2016[S].北京:中国标准出版社,2017:3.

[2]国家标准化管理委员会.水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法:GB/T 20769—2008[S].北京:中国标准出版社,2009:5.

[3]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量:GB 2763—2016[S].北京:中国标准出版社,2017:2.

[4]彭西甜,龚艳,王小飞,等.湖北省小品种蔬菜用药情况调查及产品安全性风险评估[J].湖北农业科学,2016,55(10):2827.

[5]韦文芳,梁春红,唐千淄,等.防城港市蔬菜水果农药残留分析与风险研究[J].安徽农业科学,2016,44(11):105.蔬