Zr(BHT)2高能钝感燃烧催化剂的合成及热分解行为

崔子祥，甘俊珍，范 杰，赵凤起，薛永强，肖立柏

(1.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.太原理工大学应用化学系，山西 太原 030024)

引 言

在高科技战争条件下，各类导弹武器对高飞行速度和远射程提出了更高的要求。作为动力源的固体推进剂是实现火箭导弹远程攻击、高效毁伤的前提条件，在国防军事领域的武器装备中占有重要的地位[1-5]。因此，固体推进剂燃烧特性调节技术的作用愈加突出，其性能优劣直接影响了固体火箭发动机的性能。燃烧催化剂具有调节燃速和降低燃速压强指数的功能，成为调节和改善固体推进剂燃烧特性的重要组分[6-10]。

由于四唑类化合物分子中存在大量的N-N、N-C键以及环张力，具有较高的能量密度和生成焓，并且稳定性好，逐渐被引入到含能材料的设计当中[11-12]，并成为含能材料领域研究的热点[13-15]。毕福强等[16]合成了1,1-二羟基-5,5-联四唑(H2DHBT)，并用DSC法研究了H2DHBT的热稳定性，其热分解的最高温度为231.46℃；由量子化学计算结果，得到优化几何构型的理论密度为1.789g/cm3，固相生成焓为558.9 kJ/mol，用Kamlet-Jacbos公式预估的H2DHBT爆速和爆压分别为8475m/s和32.4GPa，研究结果表明，H2DHBT制备工艺简单，具有较好的热稳定性和爆轰性能；通过羟基的去质子化，可作为含能阴离子候选物。邓敏智[17]合成了5-苯基四唑、5-亚甲基二四唑和对应的铜盐、铅盐、锶盐，发现两种四唑化合物的铅盐具有较好的性能，能够产生低压强指数区，所以这两种四唑化合物对应的金属盐可以作为微烟、含RDX复合改性双基推进剂中有效的含能燃烧催化剂。赵凤起等[18]研究发现上述四唑化合物的铅盐和铜盐催化剂不仅能产生低压强指数区，并且能提高推进剂的燃速。羟基联四唑在环氮原子上引入氧原子，与四唑相比既提高了化合物的氧平衡，又降低了感度[19-20]。柴玉萍等[21]合成了联四唑羟基化合物及其钾盐(K2BHT)，并进行了感度测试，结果表明联四唑钾盐的感度要比联四唑羟基化合物的感度低。王鹏程等[22]制备了H2BHT对应的铅、铜、钴金属盐，利用差示扫描量热法和热重法，在不同升温速率下研究了H2BHT金属配合物的热分解过程，得到了3种盐的表观活化能、指前因子、自加速分解温度(TSADT)和热爆炸临界温度(Tbpo)。黄海丰等[23]通过一锅法合成了H2DHBT的钠盐，并研究了其性能，发现它有良好的热稳定性、对撞击和摩擦均不敏感。四唑化合物与金属合成含能离子盐后，既能保持原有四唑化合物高能环保的优点，又因为形成的离子盐具有密度大、热稳定性好、性能可调等特点，同时由于离子盐中负电荷的存在，为降低含能材料分子的感度提供了条件[24]。因此，联四唑类化合物的金属盐在火药、炸药和火箭燃料组分方面都具有很好的应用前景。

由于铅盐的毒性较大，并且燃烧生成的氧化铅会产生白色或浅蓝色的烟，不利于导弹的制导和隐身。而铋盐虽然具有低毒、催化效果较好的优点，但是由于无机铋盐在水中的分解，给联四唑铋盐的制备和纯度都带来很大困难。稀土金属盐的催化效果不是很理想[25]。因此，开发更多性能优异的高能、钝感联四唑类金属盐燃烧催化剂十分必要。研究发现[26]锆盐具有良好的催化效果且感度低，而国内外尚未见对联四唑锆盐催化作用及其应用的报道。

本研究合成了一种新的联四唑金属盐(1,1′-二羟基-5,5′-联四唑锆盐Zr(BHT)2)燃烧催化剂，研究了其撞击感度、摩擦感度及热分解性能，以期为开发更多性能优异的高能、钝感联四唑类金属盐燃烧催化剂提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

二氯乙二肟,(质量分数11%，溶剂为二乙二醇单甲醚)，江西洛特化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市光复科技发展有限公司；无水乙醚，南京宁市化学试剂有限公司；叠氮化钠，成都西亚试剂有限公司；硝酸锆，成都市科龙化工试剂厂。以上试剂均为分析纯。浓硝酸(工业品)，天津市耀华化学试剂有限责任公司。

TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，Bruker公司； VARI-EL-3型元素分析仪，德国Exementar公司；Netzsch STA 449 F5型差热-热重同步分析仪，德国耐驰公司；WL-1型火炸药撞击感度仪、WM-1型火炸药摩擦感度仪，均为西安近代化学研究所自制；Bruker 400MHZ Advance核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Micro-DSCIII微量热仪，法国塞塔拉姆公司。

1.2 合成实验

1.2.1 合成路线

Zr(BHT)2燃烧催化剂的合成路线如下：

1.2.2 二叠氮乙二肟(DAzGO)的合成

将100mL二氯乙二肟溶于200mL DMF中，冰水浴冷却，分批加入11.7g叠氮化钠，然后搅拌2h；将反应液倒入3600mL水中，析出的白色固体滤出；经水洗、干燥，得白色固体11.36g，产率为89.2 %。

1.2.3 1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(H2BHT)的合成

将11.36g二叠氮乙二肟与500mL乙醚混合，搅拌均匀；在0℃下通入HCl气体至饱和，密闭搅拌反应3d；浓缩，滤出白色固体[27-28]；经洗涤干燥得到固体9.99g，产率为89.5%。

IR(KBr, cm-1)：3371(O—H伸缩振动)，2973，2889，2354，1639(C=N伸缩振动)，1426，1386(N=N伸缩振动)，1289(C—N伸缩振动)，1088，1052，880(四唑骨架振动)。元素分析(C2H2N8O2·2H2O，%)：理论值，C 11.65，H 2.93，N 54.36；实测值，C 11.53，H 2.92，N 54.32。

1.2.4 Zr(BHT)2燃烧催化剂的合成

室温下，称取8.24g H2BHT，加入150mL蒸馏水，搅拌使其充分溶解。称取一定量的硝酸锆固体，将其配制成0.5mol/L硝酸锆溶液，并用浓硝酸调节溶液的pH值，备用；量取100mL配好的酸性硝酸锆溶液，将其滴加到H2BHT溶液中(边搅拌边滴加)；随着硝酸锆溶液加入量的增加，慢慢析出白色沉淀；待滴加完毕后，将其在室温下搅拌3h，冷却12h；最后经过滤、水洗、真空干燥，得到10.81g的Zr(BHT)2，产率为89.42%。

IR(KBr,cm-1)：3391(O—H伸缩振动)，2423，1626(C=N伸缩振动)，1442(N=N伸缩振动)，1383，1251(C—N伸缩振动)，1040，790(四唑骨架振动)，744(O—Zr)，514。元素分析(C2N8O2Zr·2H2O，%)：理论值，C 9.61，H 1.60，N 44.87；实测值，C 9.57，H 1.49，N 44.96。

1.3 性能测试

1.3.1 撞击感度测试

根据GJB772A-97的方法601.2，利用WL-1型火炸药撞击感度仪，测定了Zr(BHT)2催化剂的撞击感度，用特性落高H50表示。测试条件为：落锤质量2kg，样品药质量30mg。

1.3.2 摩擦感度测试

根据GJB772A-1997 602.1，利用WM-1型火炸药摩擦感度仪，测定了Zr(BHT)2燃烧催化剂的摩擦感度。测试条件为：摆锤质量1.5kg，摆角66°，样品质量20mg，表压2.45MPa，温度15～25℃，相对湿度≤80%。

1.3.3 热分解性能测试

采用差热-热重同步分析仪测定常压下的Zr(BHT)2催化剂的热分解性能。测试条件为：升温速率10K/min，氮气气氛，流速30mL/min，试样质量约1.0mg，样品池为氧化铝坩埚。

1.3.4 比热容测试

使用Micro-DSCIII微量热仪测定Zr(BHT)2连续的比热容。测定条件：样品质量245.98mg，升温速率0.2K/min，升温范围290～343K。

2 结果与讨论

2.1 Zr(BHT)2燃烧催化剂的表征

2.1.1 颗粒形貌

使用扫描电镜(SEM)表征Zr(BHT)2燃烧催化剂的形貌，如图1所示。

图1 Zr(BHT)2的扫描电镜图Fig.1 SEM image of the Zr(BHT)2

从图1中可以看出，Zr(BHT)2样品为无规则块状颗粒，并且有团聚现象。

2.1.2 红外分析

H2BHT和Zr(BHT)2燃烧催化剂的红外光谱图如图2所示。

图2 H2BHT和Zr(BHT)2的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrograms of H2BHT and Zr(BHT)2

由图2可以看出，H2BHT和Zr(BHT)2两种化合物红外谱图上都出现了羟基联四唑盐的特征峰，并且在Zr(BHT)2谱图中744cm-1位置出现的是O—Zr键的伸缩振动峰，说明羟基化合物与金属Zr4+发生反应生成盐。

2.1.3 氢谱分析

将50 mg的Zr(BHT)2溶于10mL的CDCl3中，用核磁共振仪对Zr(BHT)2进行氢谱分析，如图3所示。

图3 Zr(BHT)2的核磁共振氢谱图Fig.3 Nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum of Zr(BHT)2

由图3可以看出，7.26处的峰为溶剂CDCl3的峰，1.5～1.6处的峰为水峰，谱图中未出现羟基峰，说明H2BHT与金属Zr4+发生反应生成相应的盐，此结论与红外分析的结果相符合。

2.1.4 元素分析

比较Zr(BHT)2和H2BHT的元素分析发现，由于Zr(BHT)2中增加了金属元素Zr，导致元素C、H、N的含量均下降，并且理论值和测量值相符合。

2.2 Zr(BHT)2燃烧催化剂的机械性能

感度测试结果发现，Zr(BHT)2的特性落高H50值大于125.9cm，摩擦感度为18 %说明Zr(BHT)2对撞击和摩擦钝感，安全性较高。

2.3 Zr(BHT)2燃烧催化剂的热分解性能

2.3.1 热分解行为

升温速率为10K/min时Zr(BHT)2催化剂的TG-DSC曲线如图4所示。

图4 升温速率为10K/min时Zr(BHT)2的TG-DSC曲线Fig.4 TG-DSC curves of Zr(BHT)2 at a heating rate of 10K/min

从图4可以看出，在386.92K时，Zr(BHT)2的TG曲线有明显的质量损失，对应DSC曲线有吸热峰，为失去结晶水阶段；在551.60K以后，Zr(BHT)2的DSC曲线上出现了向下的放热峰，此时为Zr(BHT)2的热分解阶段，所以Zr(BHT)2热分解的峰值温度为551.60K。

2.3.2 非等温热分解动力学

在升温速率分别为2、5、10、15K/min时，Zr(BHT)2的DSC和TG曲线如图5所示。

图5 不同升温速率下Zr(BHT)2的DSC和TG曲线Fig.5 DSC and TG curves of Zr(BHT)2 at different heating rates

从图5(a)可以看出，随着升温速率(β)的增加，Zr(BHT)2热分解峰温向高温方向移动，即升温速率越大，热分解的峰值温度越高。从图5(b)可以看出，Zr(BHT)2在不同升温速率下(2、5、10、15K/min)的TG曲线有相同的趋势。在升温速率分别为2、5、10、15K/min时，Zr(BHT)2的起始分解温度分别为300.00、322.34、306.41和350.59K；终止温度差别不大，当温度达到620K后，Zr(BHT)2几乎不再分解。

通过Ozawa[29]法(式(1))和Kissinger[30]法(式(2))，计算了Zr(BHT)2的热分解动力学参数，获得表观活化能(E)、线性相关系数(r2)和指前因子(Ak)分别列于表1。

(1)

lgβ=lg[AE/RG(α)]-2.315-0.4567E/RT

(2)

表1 Zr(BHT)2的热分解动力学参数Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction of Zr(BHT)2

由表1可知，由Ozawa法和Kissinger法计算的活化能(E)分别为150.51和152.15kJ/mol，两个活化能值比较接近，且r2值均大于0.99，说明计算结果准确。

在不同反应程度下，Zr(BHT)2燃烧催化剂的热分解活化能计算结果如表2。

表2 Zr(BHT)2燃烧催化剂的热分解反应活化能计算结果Table 2 Calculated data of the activation energy for thermal decomposition reaction of the Zr(BHT)2

由表2可知，当反应深度α为0.225～0.350时，活化能的变化较小，进一步研究在此阶段的反应机理。根据Doyle法[31-32]，由公式(2)得：

lgG(α)=lg[AE0/Rβ]-2.315-0.4567E0/RT

(3)

在式(3)中，对于任何热分解的机理函数，lgG(α)与1/T呈线性关系。将热分解的41种机理函数[33]分别代入(3)式，若得到的热分解活化能Ed与Ozawa法得到的活化能Eo接近，具有很好的线性关系，则此机理函数即为热分解过程的反应机理函数[29]。

根据第20种反应机理得到的Zr(BHT)2燃烧催化剂的lgG(α)与1/T线性拟合结果见表3。

表3 Zr(BHT)2燃烧催化剂的lgG(α)与1/T线性拟合结果Table 3 Liner fitting results of lgG(α)-1/T for the Zr(BHT)2

由表3可知，第20种反应机理得到的热分解活化能Ed与Ozawa法得到的活化能Eo接近，具有很好的线性关系，所以此机理函数即为Zr(BHT)2在反应程度为0.225～0.350之间的热分解过程的反应机理函数。其热分解过程符合Avrami-Erofeev方程，分解机理为n=4(Code:AE4)，随机成核和随后生长，反应机理函数的微分形式为:

热分解的动力学方程为:

2.3.3 热爆炸临界温度

根据图5中不同升温速率下Zr(BHT)2的DSC曲线，计算得到Zr(BHT)2的自加速分解温度(TSADT)和热爆炸临界温度(TbP0)。当升温速率分别为2、5、10、15K/min时，起始分解温度Te分别为489.83，502.81，513.44和526.14K，结合表1中的热分解峰值温度Tp，再根据文献[28-29,34]，由公式(4)计算Te0和TP0。

(4)

式中：Te0，TP0分别为β→0时的T0、Te和TP

由于TSADT=Te0，计算得到Zr(BHT)2燃烧催化剂的TSADT=Te0=497.63K，TP0=514.04K。再根据Zhang-Hu-XieF法[35-36]，由公式(5)计算得到Zr(BHT)2燃烧催化剂的热爆炸临界温度TbP0=530.71K。

(5)

2.3.4 热力学函数的计算

根据文献[37-38]中的计算方法，由公式(6)～(8)计算得到Zr(BHT)2燃烧催化剂的热分解自由能ΔG≠、活化焓ΔH≠、活化熵ΔS≠。

(6)

ΔH≠=Ek-RTP0

(7)

ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

(8)

式中：KB=1.3807×10-23J/K (Boltzmann常数)，h=6.626×10-34J/K (Plank常数)。

通过计算得到Zr(BHT)2催化剂的热分解自由能ΔG≠=122.04kJ/mol，活化焓ΔH≠=147.88kJ/mol，活化熵ΔS≠=50.27J/mol。

2.3.5 比热容

Zr(BHT)2连续的比热容测定结果如图6所示。

图6 Zr(BHT)2连续的比热容图Fig.6 The continuous specific heat capacity of Zr(BHT)2

由图6可知，在测试温度范围(290K

Cp=0.062+0.0019T

(9)

由公式(9)计算可得，Zr(BHT)2燃烧催化剂在298.15K时的标准摩尔比热熔为334.18J/(mol·K)-1。

3 结 论

(1)采用络合沉淀法合成的Zr(BHT)2燃烧催化剂，其形貌为无规则块状颗粒，对撞击和摩擦均钝感，安全性较高。

(3)Zr(BHT)2的热分解自由能ΔG≠=122.04kJ/mol，活化焓ΔH≠=147.88kJ/mol，活化熵ΔS≠=50.27J/mol，加速分解温度TSADT和热爆炸临界温度TbP0都较高，且焓值较大，这表明其热稳定性好，尤其在常温下不易发生分解。

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