应用于扫描隧道显微镜探针的纳米级钨针制备

王俊听

(中国电子科技集团公司第三十八研究所，安徽合肥，230088)

0 引言

与XRD，LEED等利用衍射法的倒易空间成像不同，扫描隧道显微镜(STM)能够直观地对导电样品在实空间进行原子分辨率的成像，在观察物质表面原子排列、认识电子结构等方面取得了显著成效。而超高的空间分辨率是获得高质量成像的前提，所以要想获得高分辨，就要用更尖锐的针尖来成像。原因很简单，STM测量的是针尖附近的样品电子态分布[1]，针尖尺寸越小，其分辨能力越高。比如当针尖移到台阶成像时，如果针尖尺寸过大，那么针尖侧面原子会对隧道电流有贡献（图1）。而且，如果研究像石墨烯这类弱层间作用的材料时，粗的针尖与样品间势必产生更强的作用力，对成像和理解数据都不利。

根据STM成像理论，针尖尖端尺寸（即曲率半径）直接决定STM的分辨率[1]。自STM诞生到目前为止，成像分辨率的不断提高一直是本领域追求的目标。近年来国外研究人员利用超尖锐的针尖已实现亚原子分辨[2-3]，而国内中科大侯建国研究组实现对C60单分子碳碳单键和双键的STM分辨；中科院物理所高鸿钧研究组利用尖锐的探针在Si(111)-(7×7)样品上观察到了静止原子(rest atom)[4]，实现了该样品的STM最高分辨。显而易见，更高分辨意味着能够看到更细致更丰富的信息，在科学认识方面具有独特优势。

图1 粗针与锐针对STM分辨表面台阶的影响示意

1 传统针尖的制备

制备STM探针一般采用机械剪针法、电化学刻蚀、电子或离子束轰击等方法。机械剪针法，通常采用剪刀直接对金属丝进行裁剪，微观上无法控制针尖形状和尺寸，针尖的质量无法保障。电化学刻蚀法，可以较好的保证针尖的形状旋转对称，但是尖端尺寸通常在数百到数十纳米之间，针尖成型受诸多因素影响，而且成品率也很难得到保障。电子或离子束轰击法，利用电子束或者离子束（通常为惰性气体离子）对电化学刻蚀针尖进行轰击，起到削尖针尖的作用。由于在轰击的过程中无法实现同步监控，还需借助电镜照片SEM或TEM）进行后续成像验证，因而仍然不能在纳米尺度上可控地制备出针尖。而且，由于往往轰击各向均匀性以及剂量大小难以把控，容易导致针尖几何不对称和变钝。因而无一例外，这几种方法在纳米尺度，都无法可控地制备出特定尖端尺寸的探针。

2 纳米针尖的可控制备

与传统制备针尖的方法不同,我们纳米针尖的制备原理是在电化学刻蚀的基础上，进一步地利用场致刻蚀技术[5]，达到削尖针尖的地步。在制备纳米针尖的过程中，利用场离子显微镜对针尖尖端进行同步成像，根据刻蚀过程中的成像可以实时地判断针尖尺寸大小，因而只要在达到预设的尺寸时，停止刻蚀即实现可控制备。由于整个刻蚀成像过程能够达到原子分辨率，因而针尖可以在纳米尺度上实现制备。场刻蚀技术，需要在我们自主搭建的场离子显微镜平台上实现。

由于良好的导电性和机械强度，钨丝被广泛用作扫描探针显微镜的探针的原材料。利用市面上容易获得的高纯钨丝（直径0.2 mm）作为原材料，在置入场离子显微镜进行场致刻蚀之前，首先要利用电化学腐蚀方法获得优于50 nm曲率半径的针尖。这样，在场离子显微镜上才能进行原子分辨的成像。

图2 场离子显微成像平台

电化学刻蚀的原理是在通电流的情况下，钨丝在强碱性溶液（NaOH）界面发生腐蚀，逐渐变细，液面下部分的钨丝由于重力作用将钨丝拉断，最后形成针尖。要想在纳米级可控地制备出钨针尖，要首先获得高度旋转对称、曲率半径小于50 nm的针尖，而这需要通过电化学腐蚀的方式获取。一般在溶液界面形成针尖之后，如果切断电解电压的时间过慢，就会继续腐蚀针尖，导致针尖变钝。而且，针尖的好坏还与溶液浓度、刻蚀电压、截止电流等因素有关。利用电化学工作站，各种电学参量的可控调节容易实现，切断电源响应可达微秒级，能够制备出适合场致刻蚀的钨针。

然后利用场致刻蚀技术，对电化学刻蚀的钨针进行纳米级的场致刻蚀。不同于主流的STM制针技术，场致刻蚀利用刻蚀气体在强电场下对针尖尖端再次精雕细琢。而一旦停止刻蚀条件就可以获得特定纳米尺寸的尖端，因而是可控的。经去离子水超声清洗后，将电化刻蚀好的钨针尖安装到场离子显微镜平台，借助成像单元可以将针尖的原子像实时显示在屏幕上。接着通过场致刻蚀方法，将针尖的原子逐渐剥离，逐渐变小，如图3上图模型所示，针尖曲率半径由初始的Ri变至Rf。图3下图所示，整个过程都可以通过成像进行实时监控，预期大小的针尖一旦达到，就可以通过关断刻蚀气体，留住相应纳米尺度的针尖。不过，要精确停止刻蚀条件，需要对刻蚀电压、FIM成像进行同步采集和控制。因为场离子显微镜成像为原子分辨，结合钨晶体的晶格尺寸，预估针尖尺寸误差不超过钨原子晶格尺寸的一半，约为0.16 nm。图3显示了利用场致刻蚀技术，捕捉到的针尖逐渐变小的过程图像，并停留在最终刻蚀尺寸上。这充分显示了，利用场致刻蚀技术，能够可控地制备出纳米级钨针尖。

利用纳米钨针的制备方案，制成的钨针尖安装到原子分辨的超高真空STM装置上。在置入STM扫描成像之前，需要对针尖做防护处理。由于制成的钨针不可避免地暴露在大气下，针尖存在吸附气体导致被氧化现象。不过可以通过对针尖施加脉冲电压[6]或覆盖保护气[7]（如氮气）的方式得以去除或避免。一旦成功利用定制的纳米级钨针，将具备以下独特优势，实现STM更高分辨，进一步地揭示更精细的表面电子态结构。更高分辨的探针对表面缺陷成像，对揭示特殊电子态调制成因极有益处，例如石墨或石墨烯的边界态、量子干涉现象以及晶界电子态的奇异性等。

图3 场致刻蚀制备纳米级针尖模型图（上图）及同一根钨针不同刻蚀阶段的成像图

3 结论

本文提出在场离子显微镜平台上，在电化学刻蚀的基础上，利用场致刻蚀技术，能够实时地、可控地制备出特定纳米尺寸曲率半径的钨针尖，并提出了针尖的保护方法。将纳米针尖应用在扫描隧道镜领域，对提高成像分辨能力以及揭示材料表面更精细、更疯丰富的物理信息具有很高的价值。

参考文献

[1]J. Tersoff, D. R. Hamann Theory and application for the scanning tunneling microscope[J]. Physical review letters, 1983, 50(25): 1998.

[2]A. N. Chaika, N. N. Orlova, V. N. Semenov, et al. Fabrication of [001]-oriented tungsten tips for high resolution scanning tunneling microscopy[J]. Scientific reports,2014, 4.

[3]A. N. Chaika, S. S. Nazin, V. N. Semenov, et al. High resolution STM imaging with oriented single crystalline tips[J]. Applied Surface Science, 2013, 267: 219-223.

[4]Y. L. Wang, H. J. Gao, H. M. Guo, et al. Tip size effect on the appearance of a STM image for complex surfaces:theory versus experiment for Si (111)-(7× 7)[J].Physical Review B, 2004, 70(7): 073312.

[5]刘华荣，陈娉，粒子源及其制造方法[P]，日本，5551830,2014。

[6]于洪滨,高波,盖峥,等.电场下用扫描隧道显微镜对针尖原子扩散的观察[J].物理学报, 1997,46(4): 679-687.

[7]M. Rezeq, J. Pitters, R. Wolkow Tungsten nanotip fabrication by spatially controlled field-assisted reaction with nitrogen[J]. The Journal of chemical physics, 2006,124(20): 204716.