耐腐蚀超疏水铜网的制备及其在油水分离中的应用

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院，西安 710021)

近年来，随着海上航运的逐渐频繁，由原油及有机溶剂泄露引发的全球性生态灾难引起人们的广泛关注[1]。因此，开发能够回收这些有机污染物的材料可避免经济损失和环境惨剧。随着界面理论和仿生学的发展，基于超疏水/超亲油分离材料因具有分离效率高、分离彻底等优点引起了研究者的极大兴趣[2-4]。通常所说的超疏水表面是指水(pH≈7,24℃)接触角大于150°、滚动角小于10°的表面。这类新型分离材料利用自身独特的浸润特性，使油快速穿过基材，但拒绝水的通过，实现了无需任何耗能近靠重力作用达到油水分离目的[5]。然而，油水分离通常是在高酸碱、高盐性等苛刻环境中进行，因此该类型油水分离材料还需具有优异的耐腐蚀性。

到目前为止，研究者已制备了大量超疏水/超亲油油水分离材料，用到的原材料包括纳米SiO2、纳米TiO2、ZnO纳米棒、聚偏氟乙烯等[6-8]。但大部分分离材料耐腐蚀性差，主要由于所用原材料本身不耐酸碱，如，ZnO纳米棒、纳米TiO2及PVDF等材料易在酸性环境中发生降解，而纳米SiO2在碱性环境中易被溶解。因此，亟待开发一种耐酸耐碱、可在高盐度环境中使用、且具有较高油水分离效率的材料。碳纳米管因具有极大的比表面积、耐酸碱腐蚀性、良好的导电性以及优异的力学性能[9-10]，是制备耐酸碱腐蚀性超疏水材料的理想材料。

本工作将碳纳米管改性后与黏结性强、耐酸碱性好的硅改性水性聚氨酯相结合，喷涂到铜网表面得到耐腐蚀的超疏水铜网，并将其应用于油水混合物的分离。探讨了该超疏水铜网对不同油水混合物的分离效率和循环使用效率。并对该材料的耐腐蚀性能进行了重点研究。该超疏水铜网的优点在于：可耐酸耐碱耐盐，有望应用于腐蚀环境中的油水分离；相比传统两步法合成过程，该方法操作简单；以含硅水性聚氨酯作为胶黏剂，具有良好的机械稳定性。

1 实验

1.1 主要试剂

多壁碳纳米管，直径20～40nm，长度10～30μm，纯度90%，中科院成都有机所；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃(PTMG)、二羟甲基丙酸，工业纯，烟台华大化学有限公司；无水乙醇、丙酮、三乙胺(TEA)、二月硅酸二丁基锡(DBTDL)、十八胺(ODA)、浓硝酸(HNO3)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)，广州巴泰化工有限公司。

1.2 有机硅改性水性聚氨酯的制备

在三口烧瓶中加入8.34g IPDI、30.0g PTMG和0.5g催化剂DBTDL，88℃预聚反应1h后降温至80℃，加入1.15g DMPA，升温至90℃反应2.5h，然后降温至55℃下并逐滴加入2.4g AEAPS反应0.5h, 降温过程中可加入适量丙酮调节黏度。继续加入0.86g TEA，30℃下反应0.5h，得到含疏水侧链的预聚体。将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中，并通过减压蒸馏将残余的丙酮去除，得到有机硅改性水性聚氨酯乳液。

1.3 十八胺改性多壁碳纳米管的制备

取3.0g多壁碳纳米管(MWCNTs)、150mL浓硝酸溶液(质量分数为60%)加入到三口烧瓶中，进行加热回流反应；待反应结束后，将多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，并在80～90℃真空干燥箱内烘干，得到羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)；然后将0.5g MWCNTs-COOH、1g十八胺(ODA)加入到30mL无水乙醇中，并在90℃的油浴锅中搅拌反应24h。待反应结束后，将产物冷却，并以乙醇为洗涤剂，离心洗涤7次，除去未反应的十八胺。最后将得到的黑色固体放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到十八胺改性的多壁纳米管(MWCNTs-ODA)。反应过程示意图见图1。

图1 十八胺改性碳纳米管的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of synthesis route for MWCNTs-ODA

1.4 超疏水铜网的制备

取0.2g MWCNTs-ODA 超声分散于20mL丙酮中，待分散均匀后，再加入0.04g有机硅改性的水性聚氨酯乳液，高速搅拌10min，得到混合溶液。然后利用空气喷枪，将混合溶液在一定工作压力下喷涂在铜网表面，干燥后得到超疏水铜网。

1.5 性能测试

红外光谱(FTIR)：用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr压片法制样。

热重分析(TGA)：取样品置于Q500型热重分析仪上，在N2气氛中以10℃/min的升温速率从50℃升温到600℃进行测试。

接触角测试：用OCA20型视频光学接触角测试仪测定水或油(煤油)在织物表面的静态接触角，每个样品测6处，取平均值。

微观形貌表征：对样品表面喷金，通过FE-SEM S4800扫描电子显微镜观察其表面形态。

油水分离测试：分别将甲苯、石油醚、己烷、四氯化碳、煤油等5种有机溶剂与水按质量比1∶1混合备用。在泵的作用下，油水混合物在自制的铜网分离管中油会轻易穿过铜网进入油收集器，而水会向前流入水收集器。通过称取分离前后水的质量，可计算铜网的油水分离效率。

耐腐蚀性测试：分别配置1mol/L的NaOH,HCl,NaCl溶液，将样品浸入并保持24h，然后进行接触角测试。

2 结果与分析

2.1 多壁碳纳米管的十八胺修饰

针对目前制备的超疏水表面耐腐蚀差的问题，本实验选用长径比较大、对酸碱盐表现出良好稳定性的多壁碳纳米管在铜网上构筑粗糙结构制备超疏水表面。因碳纳米管表面无任何有机官能团，在任何溶剂中均无法均匀分散且表面疏水性差，因此，本工作选用来源广且疏水性好的十八胺对其进行疏水改性。首先采用硝酸对多壁碳纳米管进行酸氧化处理，使其表面产生羧基基团(—COOH)，然后利用羧基和十八胺中的氨基进行成盐反应和氢键结合，使十八胺接枝到多壁碳纳米管的表面。红外分析和热重测试结果分别见图2。

图2 Raw MWCNTs, MWCNTs-COOH和MWCNTs-ODA的红外光谱(a)和热重分析图(b)Fig.2 FTIR spectra(a)and TGA curves(b)of raw MWCNTs, MWCNTs-COOH and MWCNTs-ODA

本实验采用热重分析法(TG)分析了ODA对多壁碳纳米管的修饰程度。由图2(b)可知，在50～600℃范围内，未改性的多壁碳纳米管(Raw MWCNTs)仅有0.90%热失重，而把经硝酸氧化的碳纳米管在同样的情况下测试，热失重达到4.73%，这是由于表面的羧酸基团发生热分解。对于MWCNTs-ODA，有11.87%热损失，7.14%的差值归因于ODA在这个过程中的分解。通过对样品的TG分析，可以看出MWCNT表面上接枝了ODA，其接枝率达到10.97%[14]。MWCNTs-ODA的核磁共振氢谱如图3所示：δ0.91(—CH3)，1.28～1.63(—CH2—)，7.26溶剂峰。核磁共振氢谱进一步表明ODA成功接枝到了多壁碳纳米管表面。

图3 MWCNTs-ODA的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of MWCNTs-ODA

2.2 水性聚氨酯的红外分析

由于碳纳米管与基材间无任何结合力，从而导致在使用过程中碳纳米管从基材表面脱落并造成新的污染，因此本实验用WPU作胶黏剂来增加二者之间的结合。因WPU材料的表面能较高，需对其进行疏水改性。

氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)分子链段柔顺、易迁移，选其对WPU进行疏水改性[15]。改性后含硅水性聚氨酯(SiWPU)乳液在干燥固化过程中，疏水的有机硅链段向空气一侧迁移并富集在固化膜表面，降低了WPU膜的表面能。改性前后产物红外测试结果如图4所示。

图4 水性聚氨酯改性前后的红外测试谱图Fig.4 FT-IR-ATR spectra of WPU and SiWPU

者在2270cm-1处均未出现—CNO的特征吸收峰，说明—CNO已经完全反应。SiWPU在803cm-1附近出现了归属Si—CH3的伸缩振动吸收峰，说明AEAPS成功接枝到WPU链段中[16]。

2.3 铜网表面形貌和微结构分析

处理前后铜网的表面形貌如图5所示。图5(a)显示市售的多孔金属铜网表面光滑，且孔径约为85μm (200目)，铜丝直径约为60μm。当覆盖多壁碳纳米管/含硅水性聚氨酯涂层后，铜网的表面开始变得粗糙(如图5(b))。进一步放大后发现，这种粗糙结构是由无数的多壁碳纳米管缠绕而成，类似鸟巢结构(见图5(c))。从更高倍的扫描电镜图片(图5(d))可以看出，多壁碳纳米管彼此间被水性聚氨酯黏合在一起，这种结合作用使得多壁碳纳米管不容易从铜网表面脱落。铜网表面这种微米纳米阶层结构具有极低的固态相分率，又因表面覆盖有十八胺和含硅水性聚氨酯低表面能物质，因而表现出超疏水特性。

图5 超疏水铜网的扫描电镜图片 (a)未处理的铜网；(b)～(d)不同放大倍率下的超疏水铜网,内嵌图为超疏水铜网分别对水滴和油滴的接触角Fig.5 SEM images of the surface morphology of the original copper mesh(a) and SiO2/SiWPU-coated mesh surface atdifferent magnifications(b)-(d),the inset is the profiles of water and oil on the surface

根据Wenzel方程[17]：cosθw=rcosθ，其中θw为表观接触角，r为粗糙度因子(固体表面的实际面积与投影面积之比，通常r>1)，θ为Young氏接触角。由Wenzel方程可知，对于疏水表面θw>θ>90°和亲水表面θw<θ<90°，粗糙度会分别提高其疏水性和亲水性。同理，对于油介质也符合该公式，因而该铜网材料同时表现出超疏水超亲油特性。图5(b)内嵌图分别为该铜网对水滴和油滴(煤油)的静态接触角，水滴的静态接触角达到162°，滚动角小于1°，而油滴的静态接触角接近0°。

超疏水铜网对油和水表现出相反的浸润特性，因此可用于油水混合物的分离。当水滴接触到铜网表面时，呈现出Cassie状态[18]，且由于低的黏附力可轻易滚动。当油滴接触到该铜网时，快速铺展并穿过。然而，当油水混合液滴接触到该铜网时，呈现出特殊的情况。一方面油滴快速铺展并填充到微纳米结构间隙中，材料表面开始变得光滑，另一方面水滴呈Wenzel状态，静态接触角约为110°，并可在油膜上轻易滑动，滚动角小于8°。

2.4 油水分离测试

超疏水铜网的油水分离如图6所示。图6(a)为新型油水分离装置的分离机理示意图；图6(b)～(d)为实验中的实物装置图。该装置中最核心的部件是由铜网卷成管状分离网。在分离过程中，油水混合物在电机作用下通过铜网，油介质快速浸润铜网并渗透，进入油收集器，而水介质受源源不断的推动作用前进，最终进入水收集器，从而成功地将油和水彻底分离。用该装置分别对甲苯/水、四氯化碳/水、煤油/水、石油醚/水及己烷/水混合物成功地进行了分离，分离效率结果如图6(e)所示。其中，煤油/水混合物的分离效率可达到99.3%，同时其他油水混合物的分离效率均大于93.7%。每次油水分离后，将铜网上的油污用乙醇清洗后便可重新使用。为了检验该铜网的可重复使用性，用该铜网对煤油/水混合物进行了40次油水分离测试，每分离5次后记录一次油水分离效率，结果如图6(f)所示。由图可知，该铜网具有良好的可循环使用性，在40个油水分离循环后，分离效率仍能达到96.5%。

图6 超疏水铜网的油水分离 (a)新型油水分离装置的分离机理示意图；(b)～(d)油水混合物的分离过程图片；(e)超疏水铜网不同溶剂/水的分离效率结果；(f)超疏水铜网进行煤油/水40次分离循环效率测试结果Fig.6 Oil/water separation of the superhydrophobic copper mesh (a)schematic diagram of experimental set-up for oil/water separation；(b)-(d)photographs of the oil/water separation apparatus with kerosene(dyed in red)；(e)separation efficiency of SiO2/SiWPU-coatedcopper mesh；(f)separation efficiency remains high after using 40 times by taking kerosene/water mixture as an example

2.5 超疏水铜网的耐腐蚀性

超疏水油水分离材料的耐腐蚀性对于其在严苛环境中应用很重要。本实验处理后的铜网对各类腐蚀液体如强酸、强碱、盐溶液表现出稳定的超疏水性能。图7(a)显示了不同pH值水滴在铜网表面的静态接触角。由图可知，该铜网对pH值为1～14的水溶液均表现出超疏水特性，展现出良好的耐酸耐碱性。此外，该涂层在强腐蚀水溶液中(如1mol/L HCl，NaOH , NaCl)浸泡24h后，仍呈超疏水状态(见图7(b))，表现出良好的耐酸碱稳定性。这可能是由于多壁碳纳米管及有机硅改性聚氨酯材料本身具有耐酸碱盐特性所致。另外，在甲苯和丙酮中浸泡24h，涂层同样保持超疏水性能，表现出优异化学稳定性。

图7 超疏水铜网的耐腐蚀性测试结果 (a)不同pH值水滴在超疏水铜网的表面接触角测试结果；(b)在不同介质中浸泡24h后超疏水铜网的接触角测试结果Fig.7 Corrosive resistance results of superhydrophobic copper mesh (a)variation of water CAs on the superhydrophobicmesh as a function of pH value；(b)water CAs on the superhydrophobic mesh after being immersed in different solution for 24h

3 结论

(1)制备了一种耐腐蚀超疏水铜网，并利用其独特的浸润性，应用于油水混合物的分离。多壁碳纳米管在铜网表面相互缠绕并形成鸟巢状的微纳结构，且由于其表面覆盖十八胺和含硅水性聚氨酯低表面能物质，处理后的铜网表现出超疏水特性(CA为162°，SA小于1°)。

(2)超疏水铜网可对甲苯/水、煤油/水、石油醚/水、四氯化碳/水和己烷/水等混合物高效分离，分离效率均大于93.79%。超疏水铜网还具有可循环使用性，在经过40次的煤油/水混合物的分离后，分离效率仍达到96.5%，展现出良好的可循环使用性。

(3)超疏水铜网可耐酸碱盐水溶液、溶剂的腐蚀，表现出优异的耐腐蚀性性能，有望在腐蚀环境中的油水分离领域得到应用。

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