热处理对激光熔覆钛基复合涂层组织和微动磨损性能的影响

(1 中南林业科技大学 工程流变学湖南省重点实验室，长沙 410004；2 苏州大学 机电工程学院, 江苏 苏州 215006；3 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070)

钛合金具有较好的高低温力学性能、韧性和生物相容性，被广泛应用于航空航天、汽车、化工以及生物医疗等领域[1-4]。 但是钛合金的硬度低，耐磨性能差，例如文献报道[5-6]钛合金零部件主要的失效形式为连接结构配合面之间发生的微动磨损及微动疲劳。激光熔覆技术制备涂层具有稀释率低、基体与涂层呈牢固的冶金结合等优点，已逐步成为制备高硬度耐磨涂层热点技术之一[7-8]。Lin等[9]利用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V合金表面制备以TiB2-TiB为增强相的复合涂层，并研究了涂层的微动磨损性能，结果表明复合涂层的微动磨损性能得到提升，磨损机理为颗粒剥离。

由于激光熔覆快速熔化和快速凝固的特性，所制备涂层中存在较大的残余应力和晶格畸变，极大地限制了涂层在工业中的应用[10-11]。 合适的热处理工艺可以降低涂层的残余应力，改善其力学性能[12-13]。Lu等[14]在304不锈钢表面制备Ni60/h-BN涂层，研究了涂层在500℃进行1h和2h热处理对力学性能的影响，结果表明经过1h热处理后涂层的显微硬度有所提高，耐磨性能得到改善。Sun等[15]对激光沉积制备的Co-285+WC涂层在500℃下进行1h热处理，结果表明热处理后涂层的残余应力下降，其耐磨性能是原涂层的6.8倍。但目前关于不同热处理温度对激光熔覆钛基复合涂层显微组织和微动磨损性能的影响报道较少，本工作以Ti-TiC-WS2为原料，采用激光熔覆技术在TA2钛合金表面制备钛基复合涂层，将涂层分别置于300，500℃和700℃真空中保温1h，对不同涂层的物相组成、显微组织、硬度和微动磨损性能进行表征,研究热处理温度对钛基复合涂层组织和微动磨损性能的影响。

1 实验方法

选用TA2钛合金作为实验基体材料，尺寸为20mm×40mm×8mm，选用20mm×40mm面为熔覆面。待熔覆面经过砂纸打磨以去除氧化膜、清洗吹干后，装袋密封备用。选用40%Ti-25.2%TiC-34.8% WS2(质量分数)复合粉末作为熔覆材料。其中，Ti,TiC和WS2颗粒尺寸分别约为37,2μm和1μm。将复合粉末混合后，放入QM-3SP04行星式球磨机中球磨12h以混合均匀。使用甲基纤维素黏结剂将粉末预置在TA2合金基体上，厚度为1.5～2mm，最后放入干燥箱中于120℃下保温2h。

采用DILAS SD3000L-3kW型半导体激光器进行激光熔覆实验，主要工艺参数为：激光功率1.5kW，扫描速率4mm/s，光斑尺寸4mm×3mm。将涂层分别置于300，500℃和700℃真空中保温1h，随炉冷却。样块经线切割后制成金相试样，打磨抛光后使用腐蚀剂进行金相腐蚀。采用XRD，SEM及EDS对涂层显微组织与物相组成进行表征。利用MH-5型维氏硬度计测定涂层截面的显微硬度，加载载荷和时间分别为4.9N和10s。使用岛津微动磨损试验机对热处理前后涂层的微动磨损性能进行表征，实验参数见表1。

表1 微动磨损实验参数Table 1 Experimental parameters of fretting wear test

2 结果与分析

图1为激光熔覆Ti-TiC-WS2涂层横截面宏观形貌及结合区图片。由图1可见涂层表面平整，无明显的裂纹和气孔。图2为不同涂层的XRD图谱，可见未经热处理涂层及经过不同温度热处理涂层的主要物相均为α-Ti，(Ti,W)C1-x，TiC，Ti2SC和TiS，说明经过不同温度热处理后涂层的物相没有发生改变。涂层中也没有发现明显的WS2衍射峰，这是由WS2的分解温度较低(510℃)、低熔点(1250℃)和低沸点(1260℃)等物理化学性能所决定的。在激光熔覆过程中，熔池中的WS2受热分解为S和W。其中S可以与熔池中的Ti或者TA2基体中稀释出的Ti原位合成TiS，或替换了TiC中的C原位合成了Ti2SC[16-17]。

图1 激光熔覆涂层横截面宏观形貌(a)及涂层结合区(b)SEM图片Fig.1 SEM micrographs of overview (a) and bonding zone (b) of coatings

图2 不同涂层XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different coatings

对比未经过热处理涂层和经过300℃热处理涂层的XRD图谱可以发现，两者的波峰强度较为相似，说明经过300℃热处理后涂层物相及其相对含量没有明显变化。而经过500,700℃热处理后涂层的XRD结果显示，两种涂层的α-Ti波峰明显降低，而(Ti,W)C1-x和TiC以及Ti2SC和TiS的衍射峰都有不同程度的升高。这是由于激光熔覆是一个快速熔化和快速凝固的非平衡过程，部分溶解于熔池中的S,C和W原子没有足够的时间化合，固溶在α-Ti基体中，但物相α-Ti并不稳定。当涂层进行热处理(500℃和700℃)时，内部原子热运动加剧，一部分固溶在α-Ti基体中的原子重新化合，结合为硬质相(Ti,W)C1-x和TiC以及润滑相Ti2SC和TiS[18]。而经过300℃热处理涂层的物相波峰基本无变化，原因可能是当涂层置于温度为300℃热处理环境中时，固溶在基体中的原子获得的能量不足以促使其进行重新化合或者只有非常少的极不稳定的原子进行了重新化合。

图3为未经热处理涂层及不同温度热处理涂层上部区域典型组织SEM图片，图4为不同涂层下部区域典型组织SEM图片，表2为图1(b)、图3及图4中不同区域EDS结果。由图3(a)，(b)可见未经热处理涂层及经过 300℃热处理涂层的上部区域典型组织形貌较为相似，都有较大的块状组织B、连续基体C和弥散分布的胞状组织D，不同之处是经过300℃热处理后涂层析出极少的短杆状组织F。由图3(c), (d)可见涂层有较长的杆状组织F出现，且经过500℃热处理后涂层中出现弥散分布的浅灰色组织E。结合XRD及EDS分析：涂层中较大块状组织B主要由Ti和C元素组成，为TiC；连续基体C主要由Ti元素组成，其中夹杂部分的C,S和W，为α-Ti基体；胞状组织D和浅灰色组织E均由Ti，C和W元素组成，为(Ti,W)C1-x；而杆状组织F中包含Ti,C和S，推测为Ti2SC；图1(b)中针状组织A包含Ti和S，推测为TiS。由图4可见，相对涂层上部组织，不同温度热处理后涂层及未经热处理涂层下部组织中都有较多的杆状组织Ti2SC出现。未经热处理涂层下部区域中有较多的胞状组织(Ti,W)C1-x存在，而经过不同温度热处理后涂层下部组织中有弥散分布的浅灰色组织，结合XRD和EDS分析推测浅灰色组织为硬质相(Ti,W)C1-x。

图3 不同涂层上部区域SEM形貌 (a)未经热处理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.3 SEM morphologies in upper regions of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

图4 不同涂层下部区域SEM形貌 (a)未经热处理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.4 SEM morphologies in lower regions of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

RegionTiCWSA70.611.11.117.2B74.822.90.81.5C83.07.10.19.8D15.547.636.9 -E38.147.411.53.0F56.427.10.416.1G54.432.81.111.7H39.936.123.60.4

图5为不同涂层的显微硬度分布曲线，可见经过300,500℃和700℃热处理1h的涂层显微硬度分别约为 980.7,1143.3HV0.5和1190.7HV0.5。相比于未经过热处理涂层(1049.8HV0.5), 经过300℃热处理1h涂层的显微硬度有所降低，这是由于激光熔覆急冷急热的特性，所制备涂层内部存在较大的残余应力、晶格畸变严重。当涂层经过300℃热处理1h后，涂层内部的残余应力得到释放、晶格畸变有所减轻，涂层显微硬度有所下降[14,19]。另外结合涂层的XRD及组织分析可知，经过300℃热处理1h涂层无较多硬质相析出，因此涂层显微硬度下降；而经过500℃和700℃热处理1h后涂层的显微硬度升高，这是因为涂层中具有较多的硬质相(Ti,W)C1-x和润滑相Ti2SC析出，而它们都具有较高的硬度，可以相应地提高涂层的显微硬度[20-21]。

图5 不同涂层的显微硬度分布曲线Fig.5 Microhardness distribution curves of different coatings

图6是未经热处理涂层及不同温度热处理涂层微动磨损表面轮毂，可见未经热处理涂层的微动磨损性能最差，热处理温度为300℃涂层的微动磨损性能稍好于未经热处理涂层，而热处理温度为700℃涂层的微动磨损性能最好。

图6 不同涂层微动磨损表面轮毂Fig.6 Surface profiles across the fretting wear scarsof different coatings

图7是不同涂层微动磨损磨痕全貌及磨痕中心放大图，图8为不同涂层微动磨损三维形貌图，表3中列出了图8中不同涂层磨痕的算术平均粗糙度 (Ra)和轮廓均方根偏差(Rq)。结合图7、图8及表3可知，经过不同温度热处理后涂层微动磨损表面比未经热处理涂层光滑。由图7(a)及图8(a)可见，未经热处理涂层的微动磨损表面存在明显的剥落痕迹和塑性变形。这是由于激光熔覆所制备涂层内部具有较大的残余应力，涂层在较大的外载荷(100N)的作用下易产生应力集中，形成微裂纹，微裂纹会随着对偶件接触应力的持续作用而扩展直至剥落，未经热处理涂层的磨损机理主要为脆性剥落。

图7 不同涂层微动磨损磨痕SEM形貌 (a)未经热处理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.7 SEM morphologies of the worn surface after fretting wear of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

观察图7(b)及图8(b)可知，经过300℃热处理1h涂层磨损表面也存在剥落。由图6可知，相比于未经热处理涂层，经过300℃热处理1h涂层的微动磨损性能虽然有所上升，但提升幅度不明显。这是由于经过300℃热处理1h后，一方面涂层的显微硬度有所下降，涂层抵抗对偶件侵入的能力降低，涂层容易在对偶件的作用下形成剥落；另一方面热处理有益于涂层残余应力的释放，涂层的断裂韧性有所改善，这对微动磨损性能是有益的。综合考虑，经过300℃热处理1h涂层的微动磨损性能虽然有所改善，但并不明显，其磨损机理主要仍为脆性剥落。

观察图7(c),(d)及图8(c), (d)可见，经过500℃和700℃热处理1h涂层微动磨损形貌相对光滑，磨损表面有轻微的塑性变形、磨粒磨损和黏着痕迹。由图6可见两种涂层都具有较好的微动磨损性能。结合涂层物相、组织和显微硬度分析可知：经过500℃和700℃热处理1h涂层中都有硬质相(Ti,W)C1-x和润滑相Ti2SC，这不仅提高了涂层的显微硬度，同时增强了涂层抵抗对偶件的显微切削，并抑制了微裂纹的扩展。此外热处理后，涂层断裂韧性得到改善，有益于其微动磨损性能，可见经过500℃和700℃热处理1h涂层的磨损机理主要为磨粒磨损和黏着磨损。

3 结论

(1)采用预置法和激光熔覆技术在TA2合金表面制备出钛基复合涂层，未经热处理涂层及经过不同温度热处理后涂层的主要物相均为α-Ti，(Ti,W)C1-x，TiC，Ti2SC和TiS。

图8 不同涂层微动磨损三维形貌 (a)未经热处理；(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃Fig.8 3D-morphologies of the fretting wear worn surface of different coatings(a)without heat treatment;(b)300℃;(c)500℃;(d)700℃

CoatingRa/nmRq/nmUnheatedtreatment181.0224.0300℃90.4147.0500℃52.275.2700℃20.734.0

(2)相比于未经热处理涂层(1049.8HV0.5)，经过300℃热处理1h涂层的显微硬度有所下降(980.7HV0.5)，而经过700℃热处理1h涂层的显微硬度最高(1190.7HV0.5)。

(3)经过不同温度(300,500,700℃)热处理1h涂层微动磨损性能都优于未经热处理涂层。其中，经过700℃热处理1h涂层表现出优异的微动磨损耐磨性能，磨损机理主要为磨粒磨损和黏着磨损，而未经热处理涂层的微动磨损机理主要为脆性剥落。

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