PEI接枝改性微晶氧化石墨烯技术研究

张 冬，孙红娟*，彭同江

（1.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳621010；2.西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳621010；3.西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳621010）

1 引言

微晶石墨制备的石墨烯具有更大的比表面积，有更多的官能团，有利于功能化改性，但同时微晶石墨在改性过程中由于具有更大的表面能，比鳞片的石墨烯更易堆积在一起，形成团聚体，影响其性能。Xu等[1]用L-苯丙氨酸进行有机改性，利用氨基与氧化石墨烯上的羧基发生反应，形成共价键，制备出了超亲油的凝胶，有效的防止了石墨烯片还原后的堆叠。Yue[2]等采用L-胱氨酸在水浴条件下进行还原，L-胱氨酸中的氨基与氧化石墨烯中的羧基和环氧分别发生酰胺化反应和亲核取代反应，制备出了高强度的三维石墨烯材料，氧化石墨烯还原后没有产生紧密堆叠。

聚乙烯亚胺（PEI）与其他低分子量的胺类具有多种化学反应性一样，可以进行多种化学改性。是现存材料中阳离子密度最高的，具有非常高的活性，能溶于水。氨基能与氧化石墨烯上大量的含氧官能团反应，氨基能与羧基反应生成氢健；氨基能与羧基反应生成离子健。Sui等[3]采用PEI改性氧化石墨烯，制备出了三维多孔材料用作多功能吸附剂。Yang等[4]利用PEI与氧化石墨烯反应，制备出了具有高气体阻隔性和高气体选择性的双层复合膜。

本论文采用溶胶-凝胶法，以PEI和微晶氧化石墨烯为原料，制备PEI接枝微晶氧化石墨烯。探讨氧化石墨烯与PEI不同质量比对接枝改性的影响，对产物进行表征，以获得优化改性工艺条件。

图 1 GO、PEI和 PEI10-M（M=1,2,3,4,5）的红外图谱Fig.1 FT-IR spectra of samples mGO,PEIand PEI10-M（M=1,2,3,4,5）

2 实验与测试

2.1 原料、试剂与装置

原料与试剂：2.2.9中GO样品；聚乙烯亚胺（PEI，AR）上海市阿拉丁公司；氢氧化钠（NaOH，AR）成都市科隆化学试剂；去离子水同2.1.1。

装置：电子天平、恒温水浴锅、超纯水机同2.1.1。

2.2 方案及步骤

（1）分别配置5 mg/mL的GO溶液和PEI溶液，用1 mol/L的NaOH溶液，调节为p H为10，按不同质量比量取配置好的GO溶液和PEI溶液，将PEI溶液加入到GO溶液中，剧烈搅拌后，在80℃水浴锅中反应8 h。

（2）用去离子水洗涤反应产物，除去剩余的PEI和Na+，将水洗后样品放入-80℃冰箱中冷冻1 h后，用冷冻干燥机干燥48 h，得到样品。

图2 PEI和 PEI10-M（M=1,2,3,4,5）的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of samples GO and PEI10-M（M=1,2,3,4,5）

图3 GO 和PEI10-M（M=1,2,3,4,5）的Raman图谱Fig.3 Raman patterns of samples GO and PEI10-M（M=1,2,3,4,5）

2.3 样品表征

XRD、Raman、FT-IR、SEM 表征同2.1.3。

3 结果与讨论

研究不同质量比M（M=1,2,3,4,5）对接枝改性的影响时，其他工艺条件为：p H=10，反应温度80℃。

3.1 质量比对改性产物官能团的影响

由图 1可知，PEI10-1、PEI-2中 1622 cm-1处均出现了吸收峰，与GO对比后，可知该吸收峰为H2O分子弯曲振动产生的，将PEI红外图谱中1597 cm-1处的NH2变角振动峰与 PEI10-1、PEI10-2比较，PEI10-1、PEI10-2中该出峰向低波数偏移至1583 cm-1，分析其原因，可能是PEI中的氨基溶于水后形成NH4+，该离子与GO中的含氧官能团静电吸附，导致NH2吸收峰位置发生偏移。PEI10-3、PEI10-4、PEI10-5 中1643 cm-1处出现了新的吸收峰，该峰为酰胺键中的C=O所产生，1555 cm-1处出现了微弱的吸收峰，为酰胺键中的C-N-H键所产生，随着PEI用量的增加，该处的吸收峰增强，由此说明，质量比对PEI与GO反应有影响，在PEI用量少时，PEI与GO发生静电吸附作用，随着PEI用量的增加，产生的酰胺键，并且随着PEI用量增加，酰胺键逐渐增多。PEI10-M（M=1,2,3,4,5）中1583 cm-1处均出现了sp2化学键联结的C=C的伸缩振动峰，说明GO反应后均出现了还原。

3.2 质量比对改性产物结构的影响

由图2可知，PEI与GO按不同质量比反应后，出现了两个衍射峰，且衍射峰峰型均为鼓包峰。PEI10-1中两个衍射峰的d值分别为1.156 nm和0.383 nm，PEI10-2中衍射峰d值分别为1.259 nm和0.383 nm，PEI10-3中衍射峰d值分别为 1.457 nm 和 0.396 nm，PEI10-4 和PEI-5中对应衍射峰d值相同，分别为1.530 nm和0.409 nm。结合红外结果可知，PEI10-1和PEI10-2中出现的d值为1.056 nm和1.259 nm的衍射峰为PEI与GO产生静电吸附，静电吸附作用将石墨烯片吸附在一起，形成类石墨层状结构，产生衍射峰，而PEI3-5的样品中d值为1.457 nm和1.530 nm处的衍射峰则是由PEI与GO形成共价键将石墨烯片连接后形成的类石墨结构产生的衍射峰，比较静电吸附和共价作用连接的改性产物可知，静电吸附作用形成的类石墨层状结构层间距小于共价键作用形成的类石墨层状结构。5个样品中出现的 d值在0.383～0.409 nm范围类的衍射峰，则是由mGO还原后重新无序堆叠形成的。但是PEI3-5样品中该出的衍射峰d值大于PEI1-2样品中该衍射峰的d值，原因可能是静电吸附作用形成的类石墨结构在稳定性和结构强度比共价键作用形成的类石墨结构差，在还原后重新堆叠的过程中，有共价键存在的情况下，结构层间已有稳定的分子固定，π-π堆叠作用力无法破坏其结构，因此共价键作用形成的产物d值大于静电吸附作用形成的产物。

由图3可知PEI10系列样品的ID/IG值分别为 0.89、0.92、0.94、0.95、0.93，改性后样品无序度逐渐增大，与GO的ID/IG值比较，改性后无序度较大程度的减小，有序度增加，其原因可能是：当PEI用量较小时，主要反应为静电作用力，导致PEI加入GO分散液后，立即出现团聚，再经8h反应后，随着还原作用的增强，π-π相互作用使石墨烯片堆叠在一起，导致无序度较小。随着PEI用量的增加，PEI与GO成功接枝，PEI将GO片连接起来，保证了一定的无序取向，所以PEI10-2、PEI10-3、PEI10-4、PEI10-5 的ID/IG值均为 0.93左右，PEI10-4样品ID/IG值最大为0.95，结合红外分析的结果，选取PEI与GO质量比为1：2为后续研究的最优条件。

图4 PEI10系列样品照片图（a）和微观SEM图(b,c,d,e,f)Fig.4 PEI10 series photo(a)and microscopic SEM(b,c,d,e,f)

3.3 质量比对改性产物形貌的影响

由图4（a）宏观形貌可知，随着PEI用量的增加，改性产物由松散的粉末状逐渐向柱状三维立体结构转变，PEI10-3样品中，共同存在粉末状和立体柱状结构，PEI10-4和PEI10-5则全部为立体柱状结构。因此，当PEI用量较小时，PEI与GO间的相互作用力较弱，无法使其形成宏观可见三维立体结构。

对改性产物进行微观形貌测试（放大5.00KX），得到如图4-8（b-f）分别对应PEI10-M（M=1,2,3,4,5）改性产物，由图可知，PEI10-1粉末样品整体仍以大片聚集体堆积在一起，图4-8（a）为PEI10-1的断面扫描图片，可以看出，该结构内部是以1μm左右的小片堆叠在一起形成的大片集合体，具有一定大孔隙。由图4-8（c-f）可知，PEI10-2、PEI10-3、PEI10-4、PEI10-5 均为小片结合在一起的大片结合体，表面能观察到翘起状大小为500 nm的小片，并且表面有褶皱，推测该褶皱为未被完全还原的GO片，以静电吸附作用和共价键作用形成了层状大片结构，片层内部则与图4-8（a）观察到的相同，存在一定的空隙结构。

综合前面分析可知，质量比对PEI改性GO存在一定影响，当PEI用量较少时，改性产物仅能通过静电吸附作用形成片状结合体，PEI用量增大后，改性产物中检测到了酰胺键的存在，说明PEI通过酰胺键将GO片结合在一起形成了大片集合体，宏观形貌虽然形成了三维柱状体。

4 结论

PEI用量影响GO片的连接方式，PEI与GO质量比为1：5时，GO片主要以静电吸附作用和氢键结合在一起形成大片堆积体，质量比再增加，GO片与PEI作用形成共价键，但此时仍以静电相互作用力为主，当 m（GO）：m （PEI）=2：1 时，GO 片主要以共价键连着，形成较为无序的改性产物，并且能形成宏观三维结构，接枝改性效果好。

参考文献：

[1]Xu L,Xiao G,Chen C,et al.Superhydrophobic and superoleophilic graphene aerogel prepared by facile chemical reduction[J].Journal of Materials Chemistry A.2015,3(14)：7498-7504.

[2]Yue H,Sun H,Peng T,et al.Evolution of structure and functional groups in the functionalization of graphene oxide with L-cysteine [J].Journal of Molecular Structure.2018.

[3]Sui Z Y,Cui Y,Zhu J H,et al.Preparation of three-dimensional graphene oxide-polyethylenimine porous materials as dye and gas adsorbents.[J].Acs Applied Materials&Interfaces.2013,5(18)：9172.

[4]Yang Y H,Bolling L,Priolo M A,et al.Graphene：Super Gas Barrier and Selectivity of Graphene Oxide-Polymer Multilayer Thin Films(Adv.Mater.4/2013)[J].Advanced Materials.2013,25(4)：503-508.