紫外荧光法在车用乙醇汽油等油品检测中的研究

牛建军

（武威市质量计量检验检测中心，甘肃 武威 733000）

目前，由于我国社会交通运输的高速发展，汽车数辆增加，导致交通堵塞和车辆尾气污染情况日益严重，而机动车的尾气排放是导致大气污染的重要原因。硫含量作为成品油中最主要的环保指标，如果成品油中的硫含量超标，就会使机动车尾气二氧化硫排放超标。近年来，我国一直在对成品油进行升级改造，推进车用乙醇汽油的使用，以降低成品油中的硫含量，这是改善大气环境质量、治理雾霾天气，促进绿色环保等治理环境污染的重要举措。对于调整产业结构来说，污染物减排是转变目前高能耗低效能的发展方式，是改善区域性环境问题和民生问题的重要手段。目前，国Ⅴ车用汽柴油标准由相关部门组织发布并实施，标准中硫含量检出值由50ppm降低至10ppm。我国实施车用乙醇汽油、车用汽柴油国Ⅴ标准，以加快提高汽车尾气污染控制系统的能力，形成减少汽车污染物排放的严格限定和技术规范，因此，如何精确检测硫含量成为控制排放的重要手段。

据相关部门的科研报告，车用乙醇汽油相对于普通车用汽油，其PM2.5的排放可以减少40%以上，作为可广泛使用的替代汽油的可再生能源，其有助于改善空气质量，对节能减排的作用非常明显，尤其是GB 18352.5-2013《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（国Ⅴ）》实施国五替代国四车用汽油和柴油标准后，能够减少10%和7%的氮、氧化物排放，气态污染物、颗粒物排放均得到有效控制。实施国Ⅴ新标准后，燃油中的硫含量检出值明显下降，油品质量提高，使得其燃烧更加充分，排放出的尾气中PM2.5含量直接减少。

目前，标准要求车用乙醇汽油、车用汽柴油可以采用GB/T11140-2008《石油产品硫含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法》、SH/T0253-1992《轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)》、ASTM D7039-2004《使用单色波长色散X-射线荧光光谱法测定汽油和柴油燃料中硫的标准试验方法》进行测定，有异议时，以SH/T0689-2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)》为准。因此，使用紫外荧光法测定车用乙醇汽油、车用汽油中的硫含量，其在稳定的试验环境下具有较高的灵敏度和准确度，重复性好、操作简便，结果稳定、可靠、准确，在检验检测领域应用非常广泛[1]。

1 原理及标准要求

1.1 原理及分解过程

紫外荧光法全称为《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法》，适用于测定沸点范围约25℃～400℃，室温下粘度范围约0.2mm2/s～10mm2/s之间的液态烃中总硫含量在1.0mg/kg～8000mg/kg的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。试验时将烃类试样直接注入裂解管或进样舟中，由进样器将试样送至高温燃烧管，在富氧条件下，硫被氧化成二氧化硫，试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的硫含量。[2]

在试验中以氩气为载气，由进样针吸取液体样品，以μL/s级的速度被进样器注入到裂解管并保持高温800℃，在裂解管中样品经过两个阶段处理，第一阶段是在氩气中裂解。第二阶段是在氧气中燃烧。

燃烧后的产物：含碳物质+O2→CO2+HO2、含碳物质-S+O2→CO2+HO2+SO2。

1.2 试验分析过程

样品由进样器注入燃烧管后，充分燃烧，产生的分析气体离开燃烧管，再经过滤器过滤，除水后的分析气体直接进入紫外荧光检测器中，SO2气体被紫外荧光检测器采集，随着时间的不断变化，检测器采集到的信号形成正态分布的曲线，曲线下的积分面积正比于分析溶液中硫的浓度，得到了积分面积，就能够根据前面的校正曲线，算出样品中的硫含量值。

1.3 标准要求

车用乙醇汽油（E10）国Ⅴ标准要求89#、92#、95#的硫含量不大于10mg/kg。

车用汽油国Ⅴ标准要求89#、92#、95#的硫含量不大于10mg/kg。

车用柴油国Ⅴ标准要求5号、0号、-10号、-20号、-35号、-50号硫含量不大于10mg/kg。[3-5]

1.4 样品的抽取

一般取样以从油罐中贮存的或是由管线输送的液体石油产品中采取样品，其罐内压力应保持常压或接近常压，并且被取样的石油或液体石油产品在从接近环境温度直到100℃应为液态，取4L作为检验和留样用，取样时应避光。样品容器应选用0.25L～5L的玻璃瓶、塑料瓶、带金属盖的瓶或听，但是塑料容器不能用于贮存样品。容器的封闭应选用软木塞、玻璃磨砂塞、塑料或金属的螺旋帽，禁止使用橡皮塞。取样时，取样人员应严格执行安全注意事项，不得违规操作。[6]

目前，大多数城市销售的国Ⅴ标准车用乙醇汽油多为E10的92#、95#，国Ⅴ车用汽油多为92#、95#，国Ⅴ车用柴油多为-10#、0#。本次试验主要以最常用92#、95#车用乙醇汽油和92#、95#车用汽油、-10#、0#车用柴油，作为取样样品。[7]

2 试验基础条件

2.1 设备工作环境要求

此次试验使用的设备为埃兰ELAB5500总硫分析仪。设备使用环境要求保持室温15℃～35℃，空气湿度10%≤RH≤75%。

载气要求：惰性气体，氩气纯度不小于99.998%、氧气纯度不小于99.75%，且水含量都不能大于5mg/kg。

2.2 试剂要求

采用不同浓度的硫标样0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、10mg/L、20mg/L。

2.3 进样量

该试验设备采用垂直进样系统，进样量为4μL ～ 20μL。

2.4 试验过程

将裂解炉温度升温至800℃，调整氧气和氩气减压阀的分压阀为0.3兆帕左右，调压阀的压力为0.2兆帕。选择方法曲线，进样量为20μL，注入样品，进行样品测量。

2.5 标准曲线

按照国Ⅴ标准要求车用乙醇汽油、车用汽柴油的硫含量不大于10mg/kg。因此，做标准曲线可以采用 0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L的标样做标准曲线，标样依次测量完毕，得出拟合曲线绑定至车用乙醇汽油和车用汽柴油方法。[8]

表1 标准样品积分值

3 分析检测结果异常的原因

3.1 检验设备的影响

（1）分析气体离开燃烧管后，通过过滤器会产生不能完全燃烧而形成的积碳，如发现数据异常，需要及时检查过滤器是否积碳或洞穿，以减少对检验数据的影响。

（2）高浓度的样品有时不会完全燃烧，导致残留在燃烧管中，数据异常增大，出现该种情况需要使用异辛烷进行逐次清洗，直到使用标样校准后符合误差范围才可继续使用。

（3）氩气作为载气，氧气作为燃烧气，需要保证气体的压力值，氩气、氧气气体合适的流速可以使得样品组分氧化充分，并减少氧化物的损失。

（4）裂解炉温度控制。

在样品分析中，裂解温度过低容易导致硫的燃烧不够充分，不利于产生SO2，造成结果值偏低，燃烧管和过滤器积碳，导致仪器的损坏。当温度过高时，容易造成结果值偏大，因此选择800℃作为试验裂解温度有利于SO2的产生，又不会导致积碳的产生。

3.2 样品的影响因素

（1）液体样品容易被污染，大多数导致液体样品污染的污染物都可被液体样品所溶解，所以在对样品分析时，许多导致其被污染的因素必须要考虑到。

（2）取样时按照标准要求使用相应的容器和容器封闭器，防止选用不当引起的样品渗漏或蒸发导致样品污染，必要时应使用惰性气体密封。

（3）挥发性较强的油品，建议对其分析前先将其冷却，并且密封。开启容器的时间尽量要短，取出样品后要及时分析，避免硫损失。

（4）对于微量的硫化合物，因其含硫量较小，微量的污染都会使得分析结果不准确，建议将样品冷却，使用冷却盘管时，应完全浸没在冰水混合物中。

3.3 标准曲线与结果重复性分析

（1）每天进行实验前要用标样对标准曲线进行校准，定期对标准曲线进行校正，进行拟合计算，相关系数≥0.995即可绑定至方法，可以保证仪器的检测准确和温度。

以0.2～20的TS浓度进行标样测量，得出以下数据，进行拟合计算，得出相关系数为0.999955，表示拟合曲线线性良好，就可以绑定至方法了。

表2 标准样品积分值

（2）测得的硫含量值重复性考核，需要同一检验操作者，使用同一台仪器，在同样的操作条件下，对同一试样进行5次平行试验，所得的5个试验结果差值，在正确操作下，20次中只有一次超过下列值：

r=0.1867X0.63其中：X表示试验结果的平均值。[9]

表3 汽油样品重复性同一样品五次检测值单位：mg/kg

3.4 进样过程控制

（1）进样针如果为新使用或久未使用的，建议在燃烧管中燃烧30秒左右，烧去针上面的有机物质。

（2）进样针吸取样品后，把针杆后拉一段距离，避免进样针针头内样品在进样针插入燃烧管后挥发，从而影响检测结果。

（3）区分不同种类的样品，按照从大到小的顺序连续检测样品时，应注意两个样品之间浓度相差不应超过10倍，如果超过，需要多次吸取纯净水和无水乙醇清洁玻璃管内部。

3.5 人员操作的影响

检验人员操作时，必须严格按照操作规程进行检验，保证进样针干净和无污染，使用前后应认真执行洗针程序。吸取样品时严格执行洗针次数，尽量连续检测同类样品，避免交叉检测汽柴油样品，避免不稳定因素的产生。

4 结论

结果表明，在试验中，通过对设备的正确操作，能够避免产生不利的影响因素。运用紫外荧光法测定车用乙醇汽油、车用汽柴油中的硫含量，能够得到稳定、可靠的分析数据，具有较高的精密度、灵敏度、计算准确度，且分析速度快，选择性好，抗干扰能力强，满足低浓度和高浓度油品的测定，进行安全精确的分析，因此得到了检验检测行业的广泛关注。

参考文献

[1]苏会波,林海龙,李凡靖,苏铜,王伟.乙醇汽油对减少机动车污染排放的机理研究与分析[J].环境工程学报,2015,02.

[2]SH/T0689-2000轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法[S].

[3]GB 18351-2017车用乙醇汽油[S].

[4]GB 17930-2016车用汽油[S].

[5]GB 19147-2016车用汽油[S].

[6]GB/T 4756 石油液体手工取样法[S].

[7]SH 0164石油产品包装、贮运及交货验收规则[S].

[8]宿鑫.紫外荧光法测定车用乙醇汽油中硫含量的研究[J].广东化工,2015,18.

[9]刘荣,郭桦,江梅秀.紫外荧光法测定轻柴油中硫含量的探讨[J].化工技术与开发,2011,09.