单硬脂酸甘油酯的基团保护法合成工艺研究

摘要：单硬脂酸甘油酯简称作单甘酯（GMS），在多元醇型非离子表面活性剂中占有重要位置，可以起到良好的乳化、分散及润滑作用，在化工行业、食品、化妆品及制药等领域都有着广泛作用。本论研究和分析了基团保护法合成单甘酯的合成单硬脂酸甘油酯的工艺，在一定的反应温度和反应时间的条件下，分别研究了以环己烷和氯仿作作为携水剂时，单甘酯的最佳合成工艺及其产率。在这之中，用环己烷来当做携水剂的时候，需要根据合成条件的比对分析数据与研究结果，来最终敲定单甘酯的最优工艺合成条件（对甲苯磺酸：硬脂酸：丙酮：环己烷：甘油=0.04：2.5：1.25：3.6：1）。在这样最优合成工艺的配比条件下，单甘酯的产率为80.1%，而运用氯仿作为携水剂的话，单甘酯的产率为75.5%。

关键词：单硬脂酸甘油酯；基团保护法；合成工艺；有机合成

Study on synthesis of glycerin monostearate by group protection method

School of chemical and environmental engineering of Wuhan Polytechnic University，Weijie Chen

Abstract：Monostearate glyceride（GMS）is an important polyol type nonionic surfactant，which can play an important role in emulsification，dispersion and lubrication，and has a wide range of roles in the chemical industry，food，cosmetics，pharmaceuticals and other fields. In this paper，the synthesis process of monostearate from monoglyceride was studied and analyzed.the optimum synthesis process and yield of monostearate were studied when cyclohexane and chloroform were used as water-carrying agents under certain reaction temperature and time. In this process，when cyclohexane is used as a water-carrying agent，it is necessary to finalize the optimal synthesis conditions of monoglycerides according to the comparative analysis data and research results of the synthesis conditions（p toluene sulfonic acid：stearic acid：acetone：cyclohexane：glycerol = 0.04：2.5：1.25：3.6：1）. Under the optimum conditions，the yield of monoglyceride was 80.1%. When using chloroform as carrier，the yield of monoglyceride was 75.5%.

Key words：Group protection；Glycerin monostearate；organic synthesis；Synthesis process

1.單硬脂酸甘油酯概述

单甘酯的英文缩写为GMS，是单硬脂酸甘油酯的简写称呼。其作为多元醇型非离子表面活性剂的一个核心产品种类，被作为一种乳化剂广泛的应用于多个行业之中。在实际应用上，单硬脂酸甘油酯可以达到优秀的分散、乳化、润滑等效果与作用。在分子结构方面，它有两部分组成，一部分是长链烷基，具有亲油特点；另一部分是羟基，具有亲水特点。这样的结构使其具有较好的表面活性，是一种性能优良的乳化剂，并应用在化妆品、食品、纺织品柔软剂、润滑剂、制医等诸多领域。

单硬脂酸甘油酯有着多元醇酯比较稳定的特点，但是在比较搞的温度条件下或者酸碱条件下会发生酰基转移、水解、酯交换等。GMS不溶于1，2-丙二醇或甘油，但是它可以直接溶解于相关油脂物质之中。另一方面，GMS与水虽然互不相容，但是它可以在水里形成化学性质非常稳定的水合分散体。单硬脂酸甘油酯分子是一种性能优良的乳化剂，其良好的表面活性、两亲性质可以降低了水、油两相之间的界面张力，在GMS的作用下，可以使原本不相溶解的物质均匀地混合在一起而成为一种均匀的分散体系，所以单甘酯具有分散性。单硬脂酸甘油酯是一种受到广泛认可的无毒食品添加剂，在制作面包、人造奶、冰淇淋等食品中经常使用，可以改善产品组织结构，使产品更加细腻有光泽。

从目前来看，工业中合成单硬脂酸甘油酯的核心应用技术方法为化学法，化学法合成GMS的手段有两种，一是甘油解法；二是酯化法。尤其是甘油解法更被工业企业广为采用。具体来说，甘油解法的GMS生产方式就是通过对牛油等天然油脂的科学加工来获得。其产物主要包含两类，第一类是二硬脂酸甘油酯（各占约45%）；第二类是单硬脂酸甘油酯，经过精馏工艺流程之后，GMS的含量不低于90%。单硬脂酸甘油酯在国际上市场需求量巨大，其年消耗量大概为十七万吨，并且生产上对高纯度GMS（含量90%以上）的需求量逐年增加，市场前景相当广阔，因此对单硬脂酸甘油酯的合成工艺进行研究是很有价值的[1]。

2.基团保护法合成单硬脂酸甘油酯工艺研究

2.1实验药品

2.3合成原理

在催化剂的有效作用下，丙酮与甘油在基团保护下，产生反应并生成出异丙叉基甘油，其反应方程式如下：

在催化剂作用下，异丙叉基甘油与硬脂酸通过酯化反应生成异丙叉基甘油脂，其反应方程式如下：

在催化剂作用下，异丙叉基甘油脂通过脱丙酮反应生成单硬脂酸甘油酯，其反应方程式如下：

2.4基团保护的合成步骤

2.4.1采用环己烷作为携水剂基团保护法合成GMS

基团保护过程：将19g携水剂环己烷、5g甘油、6g丙酮以及0.1g对甲苯磺酸催化剂置于三口烧瓶内。在加热下进行搅拌，当温度达到76℃并且出现共沸回流现象，然后保持在81℃的温度条件下，反应时间6h。

酯化过程：以上步骤所得产物冷却之后，加入25g硬脂酸，和0.lg对甲苯磺酸催化剂，在加热下进行搅拌，直至温度达到86℃并且发生了共沸回流，保持86℃的反应温度，反应时间6h。

脱保护过程：运用减压蒸馏的方法去除以上反应过程中过量的丙酮，并加入硼酸0.lg，水l0g，在压力和温度分别为4mmHg、60℃条件下进行减压蒸馏，反应时间约2h。

产品的提纯：将产物进行水洗、过滤和烘干，制得单硬脂酸甘油酯。

2.4.2采用氯仿作为携水剂基团保护法合成GMS

基团保护过程：将5g甘油、6g丙酮、26g携水剂氯仿以及0.1g对甲苯磺酸催化剂置于三口烧瓶内。在加热下进行搅拌，一直到温度到达66℃并且出现共沸回流现象，然后保持在66℃的温度条件下，反应时间6h。

酯化反应过程：以上步骤所得产物冷却之后，加入25g硬脂酸，和0.l克对甲苯磺酸催化剂，在加热下进行搅拌，一直到温度到达72℃并且出现共沸回流现象，然后保持在72℃的温度条件下，反应时间6h。

脱保护过程：运用减压蒸馏的方法去除以上反应过程中过量的氯仿和丙酮，并加入硼酸0.lg，水l0g，在压力和温度分别为4mmHg、60℃条件下进行减压蒸馏，反应时间约2h。

产品的提纯：将产物进行水洗、过滤和烘干，制得单硬脂酸甘油酯。

2.5 基团保护法合成GMS的条件实验

本项研究主要对基团保护法合成GMS的工艺方法进行了细致实验，并且对对甲苯磺酸（催化剂）/甘油、硬脂酸/甘油、丙酮/甘油、对环己烷/甘油等配比进行了详细研究，同时分析了对单硬脂酸甘油酯产率的影响，进而总结出了基团保护法合成单硬脂酸甘油酯的工艺条件。

2.5.1环己烷/甘油配比对单硬脂酸甘油酯产率的影响

在一定的反应的时间和温度条件下，当对甲苯磺酸：硬脂酸：丙酮：甘油的加入量质量比为1.5：2.5：1.2：1时，研究环己烷和甘油的质量比对GMS产率的影响，得到环己烷/甘油配比和产率的关系如图1所示。

由图1可以看出，在基团保护法合成单硬脂酸甘油酯的过程中，在适宜的反应温度、时间条件下，当甘油：丙酮：硬脂酸：对甲苯磺酸加入量比为1：1.2：2.5：1.5时。单硬脂酸甘油酯一开始的产率会随着甘油与环己烷的质量比升高而同时升高，但升高到一定范围后，产率会随着甘油/环己烷的配比增大而缩小，当环己烷/甘油配比为3.6时产率达到最大值，此时GMS的产率为79.3%。究其原因，当采用环己烷作为携水剂时，当环己烷/甘油质量配比小于3.6时，少量的环己烷不能够使溶质完全地接触和及时把水相带出，因此不能有力促进反应的进行，影响了单硬脂酸甘油酯的产率。而当环己烷与甘油的质量比大于3.6时，过多的环己烷的加入量使降低了溶剂中溶质的浓度，使反应平衡常数下降，从而也降低了单硬脂酸甘油酯的产率。所以本研究选择环己烷与甘油的配比为3.6。

2.5.2 丙酮与甘油质量比对单甘酯产率的影响

在一定的反应的时间和温度条件下，当对甲苯磺酸：硬脂酸：环己烷：甘油加入质量比为1.5：2.5：3.6：1的条件下，研究丙酮/甘油的质量配比对GMS产率的影响，得到丙酮与甘油质量比和产率的关系如图2所示。

由图2可以看出，在基团保护法合成单硬脂酸甘油酯的过程中，在适宜的反应温度、时间条件下，当甘油：环己烷：硬脂酸：对甲苯磺酸加入质量配比为1：3.6：2.5：1.5时，单硬脂酸甘油酯的产率会随着甘油/丙酮的质量比升高而同时逐渐升高，当甘油/丙酮的配合比小于1.25时，产率会随着甘油/丙酮的配比数值增大而明显上升；在丙酮/甘油质量比达到1.25以后，GMS的产率变化很小。当质量比为1.25时单硬脂酸甘油酯的产率为79.6%。这是因为当丙酮/甘油配比较小时（小于1.25），甘油的反应不充分导致GMS的产率不高。当丙酮/甘油配比为1.25时反应已经基本完全，产率也接近于最大值，此后再增加丙酮的量，对单硬脂酸甘油酯的产率影响不大。因此本研究选择丙酮与甘油的质量比为1.25。

2.5.3硬脂酸与甘油的物料配比对单甘酯产率的影响

在一定的反应的时间和温度条件下，当甘油：环己烷：丙酮：对甲苯磺酸的加入量配比为1：3.6：1.25：1.5的情况下，研究硬脂酸/甘油质量配比对单硬脂酸甘油酯產率的影响。从图3可以看出，随着硬脂酸/甘油质量比的增加，单硬脂酸甘油酯的产率不断增加，当二者质量比为2.5时，产品产率达到80.1%。鉴于原料加入量过多的情况下需要在后处理阶段中除去，增加了实验的工作量，因此本研究选择硬脂酸与甘油配比为1：2.5。

2.5.4催化剂的用量对单甘酯产率的影响

当处在规定的温度与反应时间条件下，在甘油：环己烷：丙酮：硬脂酸加入量配比为1：3.6：1.25：2.5的时候。研究催化剂对甲苯磺酸使用量对GMS产率的影响，所得出的催化剂用量对单甘酯产率的影响如图4所示。

经过4的实验结果我们可以明显的看出，在固定的温度条件与反应时间下，在甘油：环己烷：丙酮：硬脂酸加入量配比为1：3.6：1.25：2.5的时候，单硬脂酸甘油酯的产率会随着对甲苯磺酸的用量升高而同时升高，当催化剂对甲苯磺酸与甘油的配比小于4%时，GMS的产率随对甲苯磺酸用量的增加而有着较明显的增大趋势；当催化剂对甲苯磺酸与甘油的质量比大于4%以后，随着对甲苯磺酸用量的增加，GMS的产率变化并不明显。当对甲苯磺酸与甘油的质量比为0.04时，单硬脂酸甘油酯的产率为79.4%。分析原因是，当对甲苯磺酸与甘油的加入量质量比小于4%时，由于催化剂量不够，其催化作用不充分，导致产品产率较低。而当对甲苯磺酸与甘油的质量比达到0.04时，催化剂的活性也达到了最大值。此后再加入对甲苯磺酸的用量，也不不助于降低活化能的作用，所以对提高产率的作用也不明显了。

2.6 基团保护法合成单甘酯中溶剂的影响

按实验部分的环己烷和氯仿作溶剂合成单硬脂酸甘油酯的实验步骤，合成出来的产品数据如表1所示。

从1可以看出，以环己烷作为反应溶剂，单硬脂酸甘油酯的产率比以氯仿为反应溶剂要高出一些。其原因是用氯仿为反应溶剂的时候，氯仿与丙酮的密度依次是1.484g/cm3、0.7898g/cm3。在丙酮保护反应国产以及酯化异丙叉基甘油反应过程时，都会生成水相，然后通过携水剂氯仿将水相带出，最后冷凝进入分水器之中。在氯仿、丙酮与水三种物质的混合物中，由于氯仿的密度大于水的密度，导致水层会始终在氯仿之上，这样就会继续回流至三口烧瓶内部。由此可见，这种除水相的效果不好。另一方面，以环己烷为反应溶剂的时候，由于环己烷的密度是0.7781 g/cm3，比水的密度小，因此水相便进入到分水器下方，进而更好地分离出水相。从动力学的角度来分析，以环己烷作为携水剂可以分出水相，从而使合成反应朝着正方向进行，于是提高了单硬脂酸甘油酯的产率。

3结论

本研究采用基团保护法合成了单硬脂酸甘油酯，通过红外光谱和元素分析对产品的结构进行了表征。本文课题重点研究分析了单硬脂酸甘油酯的合成工艺条件，并通过相关实验与研究得出了如下结论：

1.以环己烷为溶剂基团保护法合成单硬脂酸甘油酯时的最佳物料配比为甘油：环己烷：丙酮：硬脂酸：对甲苯磺酸=1：3.6：1.25：2.5：0.04，单硬脂酸甘油酯的产率为80.1%。

2.以氯仿为溶剂基团保护法合成单硬脂酸甘油酯时的最佳物料配比为甘油：丙酮：氯仿：硬脂酸：对甲苯磺酸==1：1.2：3.7：2.6：0.04，合成单硬脂酸甘油酯的产率为75.5%。

参考文献

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作者简介：陈伟杰（1997.12月），男，武汉轻工大学化学与环境工程学院。

（作者单位：武汉轻工大学化学与环境工程学院）