催化燃烧技术中催化剂的选型及其应用

2018-05-15张瑜于遥邹仪卢良金海峰林园张文华

科学与技术 2018年20期

张瑜于遥邹仪卢良金海峰林园张文华

摘要：催化燃烧装置是目前处理挥发性有机物比较有效的技术，催化燃烧装置核心的部件是催化燃烧床。催化床负载的贵金属或者过度金属催化剂、复合型催化剂对不同污染因子的去除有不同的作用，实际应用中应该重视对在不同工业生产工艺产生的有机废气采取不同催化剂的优选，以期获得高的处理效率、较低的建设成本的结果。使用过程中要采取多种清洗复新技术，防止催化剂中毒或高温失活。

关键词：催化燃烧;催化剂;中毒;催化剂选择

一、催化燃烧的催化剂：

在化学反应里能改变（加快或减慢）其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。在反应中其物理性质可能会发生改变，例如二氧化锰（MnO2）在催化氯酸钾（KClO3）生成氯化钾（KCl）和氧气（O2）的反应前后由块状变为粉末状。催化剂的构成有的是单一化合物，有的是络合化合物，有的是混合物。催化剂有使某一反应加速，而较少影响其它反应的性能，称为催化剂的选择性，而催化燃烧的反应形式需要在一定温度下进行。

催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。

目前对催化剂的作用原理应该说还没有完全弄清楚。在大多数情况下，人们认为催化剂本身和反应物一起参加了化学反应，降低了反应所需要的活化能力。有些催化反应是由于形成了很容易分解的"中间产物"，分解时催化剂恢复了原来的化学组成，原反应物就变成了生成物。有些催化反应是由本身的吸附作用，吸附作用仅能在催化剂表面最活泼的区域（叫做活性中心点）进行。活性中心的区域越大或越多，催化剂的活性就越强。反应物里有的物质参与反应时，可能使催化剂的活性减弱或失去，这种现象叫做催化剂的中毒，会降低催化能力。有的中毒是不可逆的，例如磷、砷，属于可能出现在温度影响下快速中毒，铅、锌等类中毒慢些，主要是在催化面上形成合金类，失去催化功能。有些中毒现象是可逆的，根据影响因子的含量浓度是缓慢的，失活程度也不同。例如卤族与硫的中毒就是比较慢，形成物结构比较松弛，可逆的，因子消失后可以复活。有些不饱和化合物会在催化床表面形成碳的集聚结碳，也被看做是一种中毒现象。催化剂中毒的失活往往表现为活性迅速下降。活性组分在使用过程中被磨损或升华造成丢失也导致永久性失活，这类失活往往难以简单地恢复。

催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均项催化作用，能起均相催化的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱性催化剂和可溶性过度金属化合物等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性。很多使用在化工工艺当中，起到促进合成或分离作用。

催化燃烧是典型的气-固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200～ 300℃下进行无焰燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面，同时产生CO2和H2O，并放出大量的热量，因其氧化反应温度低，不是明火燃烧，其安全性较为高。

与传统的火焰燃烧相比，催化燃烧有着很大的优势：

（1）起燃温度低，能耗少，燃烧易达稳定，很多有机物浓度达到1500mg/㎡左右就能很好的起燃燃烧，起燃温度到达后达到平衡稳定后，无需外界加热就能维持自然，完成氧化反应。

（2）净化效率高，可以达到90-98%的去除率，污染物的排放水平较低，基本可以达到现有的排放表准。

（3）适应氧浓度范围大，噪音小，无二次污染，比如由于是低温燃烧，基本不出现氮氧化合物，氮氧化合物的生成温度一般在1000℃以上出现，而催化燃烧控制的溫度一般最高550℃，这个温度下基本不出现氮氧化合物。催化燃烧由于燃烧温度温和，运行费用较低低，操作管理也很方便。

目前国内外主要研究的催化剂基本上有两大类：一类为贵金属催化剂，这类催化剂的活性和稳定性好，技术较为成熟，但贵金属价格高，同时也存在中毒现象;另一类为过度金属氧化物催化剂、复氧化物催化剂（钙钛型复氧化物和尖晶石型复氧化物）。目前，寻找来源丰富、价格低廉、性能相当的非贵金属催化剂，以替代传统的贵金属催化剂用于催化燃烧过程已成为了研究的一个重要方向，也出现了很多非贵金属的新型催化剂。

催化燃烧对催化剂的基本要求是：既能抑制烧结、保持活性物质具有较大的比表面积及良好的热稳定性，又要具有一定的活性。可起到催化剂活性组分或助催化的作用，并且要有高的机械强度以及对燃质中所含毒性有较高的耐腐蚀性。对于中毒发生后能有较经济、操作性强的原位复新功能也是催化剂选择的要素条件。

催化剂的发展应是高效化、低腐蚀化、纳米化、环保化。高效可以用量更少，低腐蚀可减少对设备的损害，纳米化可使金属氧化物催化剂效率更高，环保化有益于健康和环境友好。

工业生产的应用

常见的，民众较为广知的汽车排气净化装置。汽车尾气催化净化剂其应用原理是在汽车排气管尾部安装催化转化器，CO、HC和NOx借助燃烧催化剂的作用，发生氧化还原反应而转化为无毒的CO2、H2O和N2。所用催化剂为通常所说的三效催化剂，人们习惯说的三元催化器。既有把氮氧化物（NOX）还原的功能，同时又有把CO和烃类氧化的功能。但是要求必须使用含硫量低的燃油，以防止SOx吸附于催化剂上而导致催化剂的活性中心中毒。

石油化工中的结焦不仅会使炉管传热系数降低、造成局部过热现象、缩短炉管寿命，而且会降低装置处理量，严重制约装置的正常运转，因此需要定期烧焦。计算机控制下蒸汽-空气在线烧焦是目前国内采用的较为先进的技术，但其存在的较大问题是烧焦时间过长。如果在石油化工装置烧焦过程中，加入一种烧焦助燃剂，就可以通过降低烧焦反应的活化能，大幅度提高烧焦反应速度，就能够在较低的温度下，达到缩短烧焦时间的目的。

国外开发了一种适用于烃油加热炉炉管的催化烧焦方法。可用来取代传统的使用蒸汽+空气的炉管烧焦方法。新方法是在蒸汽中混入催化剂，使烧焦反应热大大减少，故其烧焦速度比传统热烧焦方法快3倍。由于烧焦时间大大缩短，也即减少了停工时间，因而提高了炉子开工率。所用催化剂是一种不含重金属的无毒化合物，以水溶液形式被注入通入炉管的蒸汽流中，炉温可由燃烧器控制稳定。因烧焦速度快，又不存在超温过热的危险，所以使炉管的烧焦操作很容易控制，国内现在也引入了这些技术。

实验室的分析仪器载气的净化很早就使用，过去标准气生产供应困难，仪器空气载气一般使用压缩机产气，会有油气出来，为了载气的纯净，出气段需要除烃，就使用带催化燃烧的除烃装置，温度一般控制在260度左右，冷却后进入色谱。

催化燃烧制作的传感器，用于仪器检测有机气体浓度，或者在化工自动化作为信号调节。

催化燃烧法，简称RCO，是在催化剂的作用下，将VOCs在200～400℃的低温条件下分解为CO2和H2O，是净化碳氢化合物等有机废气、消除恶臭的有效手段之一。在有机废气特别是回收价值不大的有机废气净化方面，比如化工、喷漆、绝缘材料、漆包线、涂料生产等行业应用较广。与热力燃烧法相比，催化燃烧所需的辅助燃料少，能量消耗低，设备设施的体积小。RCO具有RTO（蓄热式热力焚化炉）高效回收能量的特点和催化反应的低温工作的优点，将催化剂置于蓄热材料的顶部，来使净化达到最优，其热回收率高达95%。该技术是将有机物分子在催化剂表面作用发生深度氧化转化为无害的二氧化碳和水的方法，又称为催化完全氧化或催化深度氧化方法。开始的时候主要使用贵金属来负载，进行催化，近些越来多的低成本的非贵金属催化剂出现在工艺上采用，催化剂基本由CuO、MnO2、铜锰尖晶石、ZrO2、CeO2、等构成，也能像贵金属催化剂近似，可以大大降低催化燃烧的反应温度，提高催化活性。目前催化床的材料形式一般有陶瓷蜂窝，陶瓷折板模块，金属折板模块、陶粒负载，或者利用机械混合后造粒烧结的方式等。常见的是陶瓷蜂窝，涂层由贵金属负载或者一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成负载，，贵金属活性组分以浸渍法担载，因而具有良好的耐高温性能和较高的去除率，其有效利用率很高。一般负载形式有沉淀法，浸渍法，溶胶-凝胶法。经过上述处理后，模块自然干燥或者低温烘干，然后再规定的温度下升温烧结，最后达到一定的负载厚度和机械强度，完成产品的制作。

基本工艺路

不同的排放场合和不同的废气，有不同的工艺流程。但不论采取哪种工艺流程，都由如下工艺单元组成：

预处理装置：

国内的前级净化等级一般要求为了避免催化剂床层的堵塞和催化剂中毒，废气在进入床层之前必须进行预处理，以除去废气中的粉尘、液滴及催化剂的毒物。100mg/m3，国外的一些装置要求高，日本的这类装置进口颗粒物要20mg/m3以下，德国的杜尔公司要求10mg/m3。

预热装置：

预热装置包括废气预热装置和催化剂燃烧器预热装置。因为催化剂都有一个催化活性温度，对催化燃烧来说称催化剂起燃温度，必须使废气和床层的温度达到起燃温度才能进行催化燃烧，因此，必须设置预热装置。但对于排出的废气本身温度就较高的场合，如漆包线、绝缘材料、烤漆等烘干排气，温度可达300℃以上，则不必设置预热装置。预热装置加热的热能传递可采用换热器和床层内布管的方式。预热器的热源可采用烟道气或电加热，目前采用电加热较多。当催化反应开始后，可尽量以回收的反应热来预热废气。在反应热较大的场合，还应设置废热回收装置，以节约能源。

吸附浓缩装置

在工业生产过程中，为了提高浓度，压缩废气量，会设置吸附浓缩段，即吸附有机物废气的活性炭床、沸石床。吸附床吸附到一定时间和浓度，就可用催化燃烧后的废气对吸附床进行脱附再生，脱附后的气体再送催化燃烧室进行净化，不需外加能量，运转费用低，节能效果显著。如果采用微机集中控制系统，可以使设备运行、操作过程实现全自动化，运行过程可以提高装置的安全、稳定、可靠性能。

一般流程为：吸附床脱附的或者污染源排放的有机尾气通过引风机进入设备的旋转阀，通过旋转阀将进口气体首先通过陶瓷材料填充层（底层）预热完成热交换，其温度几乎达到催化层（中层）进行催化氧化所设定的温度，这时其中部分污染物氧化分解;废气继续通过加热区（上层，可采用电加热方式或天然气加热方式）升温，并维持在设定温度;其再进入催化层完成催化氧化反应，即反应生成CO2和H2O，并释放大量的热量，以达到预期的处理效果。经催化氧化后的气体进入其它的陶瓷填充层，回收热能后通过旋转阀排放到大气中，净化后排气温度仅略高于废气处理前的温度。系统连续运转、自动切换。通过旋转阀工作，所有的陶瓷填充层均完成加热、冷却、净化的循环步骤，热量得以回收。

在进行催化燃烧的工艺设计时，应根据具体情况，对于处理气量较大的场合，设计成分建式流程，即预热器、反应器独立装设，其间用管道连接。对于处理气量小的场合，可采用催化焚烧炉把预热与反应组合在一起，但要注意预热段与反应段间的距离。在一体设计时也要注意预热段和反应段的保温隔离，使得两个功能区温度控制清晰可控。在有机物废气的催化燃烧中，所要处理的有机物废气在高温下与空气混合易引起爆炸，安全问题十分重要。因而，一方面必须控制有机物与空气的混合比，使之在爆炸下限;另一方面，催化燃烧系统应设监测报警装置和有防爆措施，浓度预警应该有足够的响应时间。

催化燃烧室采用陶瓷蜂窝体的贵金属催化剂或者是过度金属类催化剂，阻力小，活性高。行业内大部分认为，当有机蒸汽浓度达到2000PPm左右时，可维持自燃。这个浓度也不是绝对的，和催化剂的选择有关系。有些醇类的，比如甲醇，不用如此高的浓度和起燃温度就可以很好的燃烧起来。由于催化床的床层阻力小，催化装置的耗电量也小，可以使用低压风机。有机物催化燃烧前，为给催化床提供起燃温度，需启动电加热，当有机物在催化床开始进行催化燃烧时，其燃烧热足以维持其反应所需的温度，此时电加热可以实行自行停止，在保温良好和加热设计功率匹配的情况下，一般起動电加热时间大约1小时左右。

催化燃烧法几乎适用于所有排放烃类苯类等等臭味化合物的工业生产过程，如：涂装、印刷、机电、家电、制鞋、塑料、化工行业工艺过程中的废气处理，催化燃烧适用不同浓度、不同风量废气处理。现有的催化剂可实现500-30000h-1/m3较大空速的处理量。

催化模块的制作形式：

以堇青石蜂窝陶瓷、刚玉陶瓷蜂窝为载体，利用沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法等方式是生产催化床材料常用的方法。采用原位沉淀和悬浮浸渍技术制备SiO2和La2O3为涂层的结构型LaMnO3催化剂的的工艺对比中发现，原位沉淀技术虽然可以均匀和高强度地在载体表面负载La、Mn活性组分，但无法在表面形成LaMnO3钙钛矿的活性相。悬浮浸渍技术则可以保持LaMnO3催化剂的结构和活性。La2O3涂层比SiO2涂层可以更有效地保持LaMnO3在蜂窝陶瓷载体表面的高活性和热稳定性，所以选用负载技术或者载体复新时选择的方式要考虑那种负载方式适合。

催化模块的载体多见的是陶瓷制作的，也有金属的，例如近似化工塔脱水的金属折板脱水网类型的，有缠绕在金属支架上的不锈钢丝状网压制组件，组合方式正方的，圆形的都有，可以根据催化燃烧室的设计来选择使用。以堇青石、莫来石，刚玉蜂窝陶瓷为基材，采用原位沉淀和悬浮浸渍技术分别制备的贵金属催化剂和过度金属以及稀土掺杂为涂层的催化剂较为常见。材料比重蜂窝陶瓷在650-700Kg/m3，折板蜂窝550-600Kg/m3，金属丝状压块的轻一些，阻力小，气體阻力在200Pa左右，陶瓷蜂窝空气阻力在300-350Pa。

催化剂在有机废气治理工艺中的选择：

在工业有机废气治理工程中，有机废气成分根据不同行业和不同的生产工艺路线也不同，组分浓度的组成也有很大的差别。不同的废气源应该选择适合的催化剂。含有贵金属类催化剂一般处理能力较强，但价格较高。近些年可以替代贵金属的过渡性金属制作的催化剂越来越多，尤其是稀土复合型的催化剂的出现使得催化剂提升了一个较大的技术台阶。

非贵金属过渡金属活性不及贵金属，但它们通过掺杂技术（改性）或加入其他金属氧化物，形成多组分复合金属氧化物催化剂，催化能力有很大改善。复合金属氧化物催化剂往往比单一组分金属氧化物催化剂表现出更高的活性和更好的稳定性。以CuO和MnO，为活性组分，通过相互掺杂用于催化燃烧甲苯。试验结果发现，铜锰复合氧化物催化剂，尤其是掺杂低浓度铜的氧化锰，其催化燃烧甲苯的性能要优于单组份催化剂，分析原因应该是铜物种与锰物种之间存在较强的相互协同作用，尤其是在催化活性较优的铜锰配比催化剂中形成了结晶度较低的尖晶石结构。很多复合金属氧化物催化剂之间都能产生这种协同效应，如Mn—Ce氧化物、Mn—Cu氧化物、Ce—cu氧化物等。这些复合金属氧化物在相互作用的过程中会形成尖晶石（ABO）结构或钙钛矿（ABO）结构。

尖晶石催化剂具有很好的活性与稳定性。MCr2O4（M：Co，Cu，Zn）尖晶石催化剂用于异丙醇的催化性能较好。尖晶石结构与钙钛矿结构催化剂催化燃烧丙酮的性能，发现钙钛矿结构催化剂的T95在300℃，而在这个温度点，尖晶石结构催化剂活性只有70%，在理论研究上认为这与钙钛矿的特定空间结构是密不可分的。钙钛矿结构中，B位为过渡元素离子，是催化剂的活性位;A位离子一般是稀土元素或碱土金属元素，用于保持钙钛矿骨架结构的稳定性从而间接影响钙钛矿催化剂的性能，而且A位与B位都可以进行离子掺杂，产生多种对催化反应有利的畸变和晶格缺陷。这些催化剂基础研究的探索逐渐形成了相应的催化剂产品，对有机物的催化工艺提供了更宽的路。

过渡金属催化剂的性能受水蒸汽的影响很大。用CuMnO催化氧化甲苯时，当在反应气体中加入少量水蒸汽后，其活性明显降低，因为气体中的水分子会吸附于活性位点且不易脱附，造成能够催化氧化甲苯的活性位点大量减少，从而降低催化剂的性能。所以气体含湿量控制在10%一下是大部分实验证实的一个量化指标。

由于催化剂上催化氧化VOCs的活性位点是一样的，所以在催化过程中，不同的VOCs之间在会产生竞争吸附而导致各组分活性降低，贵金属复合型的会有较高的催化活性。并且发现起燃点低的成分燃烧后床温升高会大幅度提升广谱性去除功能。所以对成分多的复杂气体最好选用贵金属复合型的催化材料。

最近的一些研究表明，铈、锆、掺杂的锰系列、铜系列过度金属催化剂也有较好的广谱性催化功能，与贵金属复合催化剂近似。在浓度不是太高，成分不是过于复杂的，可以选择使用。

以上是一些文献中的实验总结，实际应用中会有差距，但根据环保产品检验过程的数据，也都表现出了较高的去除率和使用寿命。

另外一个可以尝试使用车用复合型催化剂。目前国内好多省内生产柴油车用催化剂，形体大，床的行程长，适合工业废气的设计和组装。尤其近年在稀土复合改性使用上，出现不少新的产品，也经历了考验，汽车净化的强制性远大于工业废气的监督力度。有些比如使用镧（La）、铈（Ce）、锆（Zr）的复合催化剂，对VOC的起燃温度低，可以在320℃-400℃就有90%以上的氧化率。这类产品还有一个特点，由于这类催化剂针对的是柴油碳烟气的净化，在工业有机废气使用时会对催化床的抗积碳有明显的效果。

对于有些制药厂、农药厂含硫的有机物，如：乙硫醇、丁硫醇、二硫化碳、硫酸二甲酯等类，可以使用RS-1型催化剂。是用V2O5和贵金属负载的。在380℃-420℃之间对上述有机物去除率达到98%以上，抗硫中毒效果好，由于催化剂释放硫能力强，所以末端的硫污染如何吸收应该考虑。再一个就是催化剂失效后属于危废，需要专门备案处理。

贵金属复合的材料对三苯类、酮、醇类在浓度的时候催化效果也很好，鈀、铂、铈复合的材料500mg/m3-1500mg浓度不稳定的情况下，排放依然可以达到总VOC小于50mg/m3。对于复合型的催化剂厂家一般都会清楚的表明组分和功能。

催化燃烧运行中注意事项：

催化燃烧的接触反应时间一般说为0.2S，所以制作的时候应该根据装置的过风风速、阻力考虑好床的催化床气体行程厚度。通过的风速较适宜的风速为2-5m/S。过快的风速会造成催化有效段向床内延伸，迎风面效率低。

由于废气的复杂成分，运行中会出现中毒现象，尤其含贵金属Pa的，气态水对其有较大影响，易生成氢氧化物失活，属于快速中毒。这种事故可以采取氮气多次吹扫，可以恢复基本功效，工程实例中，恢复到80%能力是常见的。

积碳的中毒可以提高床温度（550℃），蒸汽吹扫后，氮气吹扫，原位复新的程度也很高。

催化燃烧运行过程中，会有温度的波动，有的时候温度会很高，但温度过高对催化剂的活性有较大的影响。对气体中含有磷、砷、等因子时候，温度过高会在催化剂表面形成合金相，造成不可逆的中毒失活。温度应该控制在不超过550℃为安全限值。措施采用小风量的补风风机，为均衡操作可以实行变频反馈调节方式。

催化燃烧装置用于工业生产过程有机废气治理中，尽管有不少的限制条件，但目前来说还不失为一个经济，有效，控制简单的技术。随着对催化剂基础研究的发展，会有更多的高性能催化剂产品供环保治理工程应用。

参考文献

[1]有机废气净化技术-陆震维编化学工业出版社

[2]挥发性有机化合物治理技术及催化燃烧研究进展-刘长东、李文华《电力科技与环保》2017/12/8

[3]含氯挥发性有机化合物催化燃烧催化剂的研究进展-阚家伟李兵李林王小军陈英等《化工进展》2016年第35卷第二期

（作者单位：1.山东环保产业集团有限公司;