水分子对Cl在Fe(111)面吸附影响的密度泛函理论研究∗

石 鑫，郝义磊，王洪博，姜云瑛，陈生辉，李春玲，孙霜青，胡松青

(1.中石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐830011；2.中国石油大学（华东）理学院，山东青岛266580)

0 引言

海洋蕴藏着丰富的矿产资源和油气资源，是人类未来的能源宝库．近年来，我国把海洋资源的开发和利用提升为国家战略，并加速了海洋基础设施和工业设施的建设．然而，船舶、钻井平台等海上作业设施在海水环境中会发生严重的腐蚀，成为海洋经济发展的重大阻碍，因此，开展海洋腐蚀研究具有突出的现实意义[1]．

海水中含有大量Cl，溶解于水中的Cl对金属腐蚀有重要影响[2]．文献[3]表明：Cl−半径较小，穿透、吸附能力强，溶解于水有利于其实现扩散与迁移；另外，Cl−溶于水为腐蚀原电池提供电解质溶液，是金属发生电化学腐蚀的前提．水分子与Cl−的共同作用使金属表面发生孔蚀[4]，在生产生活中造成极大危害．铁是工业生产中使用最广泛的金属材料，铁表面的吸附问题一直是国内外科研工作者研究的热点问题，人们在实验和理论方面做了大量的研究工作．Sh.Hassani等通过实验发现：溶液中的Cl−在铁表面吸附能够加速铁的腐蚀．铁的腐蚀速率随Cl−浓度的升高（0∼26%）呈现先增加后减小的趋势，在Cl−的浓度为3%（海水中Cl−的浓度）时，铁的腐蚀速率达到最大值[5]．Qu等[6]的研究发现：A3钢在含SO2环境中发生腐蚀时，NaCl不仅会加速其初期腐蚀速度，还会造成腐蚀产物表面开裂，发生局部腐蚀．在模拟研究中，Freitas等[7]采用密度泛函理论研究了H2O分子在Fe(100)面的吸附和解离行为，发现H2O分子和OH−在Fe表面的吸附方式分别为物理吸附和化学吸附，H2O分子在Fe表面的解离势垒在0.94−1.04 eV之间．Das等[8]则通过分子动力学方法模拟了Fe表面的氧化过程，研究发现H2O分子解离出的H+会优先渗入Fe表面，接受电子并充当O2的载体，导致金属氧化并减弱金属键强度．总之，铁材料在含氯环境中的点蚀机理已形成较为完善的实验研究体系，人们在实验规律的基础上获得腐蚀机理，却无法从电子层次阐释金属与腐蚀粒子间的相互作用．量子化学计算可以在电子层次揭示化学反应的本质，在研究Cl腐蚀机理方面有着独特的优势，却鲜有人尝试．本文采用密度泛函方法通过计算几何结构、吸附能、键性质和电子特性，研究了水分子的引入对Cl在Fe(111)面吸附性质产生的影响．

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

本文的所有计算均采用CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package）[9]软件包完成，该软件采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法．其中，电子交换关联相互作用采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Wang PW91[10]交换关联函数描述，波函数采用Broyden-Fietcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法优化，离子实与价电子之间相互作用采用超软赝势（Ultrasoft Pseudopotential）描述，原子总能量、原子受力、最大张力和位移公差的收敛判据分别为2.0×10−5eV/atom、0.05 eV/˚A、0.1 GPa、0.005˚A，截断能为400 eV，自洽计算收敛精度为2.0×10−6eV/atom．能量计算都在倒易空间中进行，釆用周期性边界条件．吸附模型的布里渊区k点取样为4×4×1，Fe晶胞、Cl原子和H2O分子优化时布里渊区k点取样为12×12×12．由于Fe体系具有磁性，因此计算考虑自旋极化．

1.2 计算模型

本文的吸附模型由Fe(111)面吸附基底和Cl、H2O吸附粒子构成．Fe(111)表面采用7层p(2×2)的Fe原子平板模型模拟（见图1(a)），相邻平板模型之间添加厚度为15˚A的真空层，以保证相邻层间的相互作用足够小．文献[11]报导大多数过渡金属表面1∼3层原子容易发生驰豫，4层以下原子则不会发生明显的弛豫现象．因此固定下面4层原子作为体相原子，上面3层原子作为表面原子自由移动.根据吸附粒子质心在金属表面的投影位置，Fe(111)表面的吸附位点可分为Top位（T位），Bridge位（B位），HCP Hollow位（H位）以及FCC Hollow位（F位）四种吸附位点[12,13]（见图1(b)）．构建吸附模型时，将Cl先后放置在四种吸附位点的上方，研究Cl在四种位点的吸附特性．然后，选取其中较为稳定的两种吸附构型，将H2O分子放置在Cl周围，研究H2O分子对Cl在Fe(111)面吸附的影响．

图1 Fe(111)表面的周期型模型及表面吸附位点

1.3 模型验证

为进一步验证计算参数和模型的精度与可靠性，本文还计算了Fe的晶胞参数，H2O分子的结构参数以及Fe(111)面的表面能及功函数，并将其与实验值进行比较．表面能和功函数的定义分别如式（1）和式（2）所示．计算结果如表1所示，优化后Fe晶格常数值为2.83˚A，与实验值2.87˚A相差1.4%；优化后H2O的键长为0.98˚A，键角为104.6˚，与实验值0.97˚A和104.5˚相差1%和0.1%；Fe(111)面模型的表面能和功函数分别为2.43 J/m2和4.13 eV，这与实验值2.41 J/m2和4.47 eV相差0.8%和7.6%，这说明所建立的模型是可靠的，能够满足计算精度的需求．

其中，Esurf为表面能，A为平板模型的表面积，Eslab为模型总能量，Ebulb为体材料中的原胞能量，n为模型中包含的原子数．

其中，φ为表面功函数，Evacuum为真空能级，Efermi为费米能．

表1 计算参数与实验参数对比

2 结果与讨论

2.1 稳定吸附构型

图2所示为Cl在Fe(111)面T位、B位、H位和F位4种吸附位点优化前后的吸附构型．Cl单独在Fe(111)面吸附后，T位和F位吸附的Cl最终稳定于T位附近，而B位和H位吸附的Cl最终稳定在H位附近，说明T位和H位是Cl在Fe(111)面吸附的两个相对稳定位点．此外，为了研究H2O分子对Cl吸附构型的影响，本文在Cl的两种稳定吸附构型（T位和H位）中分别引入一个H2O分子，计算获得了Cl和H2O分子共吸附稳定构型（如图4所示）．在H2O分子的作用下，T位Cl吸附位置无变化，而H位Cl的吸附位置出现偏移，这说明H2O分子对H位吸附的Cl产生了明显影响．

图2 Cl在Fe(111)面的吸附

图3 Cl和H2O分子在Fe(111)面的共吸附

2.2 水分子对Cl-Fe相互作用的影响

为了研究引入H2O分子后，对Cl-Fe之间相互作用产生的影响，本文还计算了Cl的吸附能、Cl与Fe(111)表面距离及Cl-Fe键布局，见表2．

吸附能是指吸附质在表面稳定吸附后释放出的能量，其计算公式[17−19]如式（3）所示

式中，Ead为Cl在Fe(111)面的吸附能，ECl/Fe−slab为优化后Cl-Fe体系的总能量，EFe−slab为Fe表面的能量，ECl为Cl的能量．如表2，所有模型的吸附能Ead均为负值，说明吸附反应放热，可以自发产生．Cl单独在T位吸附时，吸附能为-4.64 eV，Cl-Fe距离为2.170˚A，Cl单独在F位吸附时，吸附能为-4.59 eV，Cl-Fe距离为2.185 ˚A，这两种模型的结构参数较为接近；Cl单独在B位吸附时，吸附能为-4.81 eV，Cl-Fe距离为1.639˚A，Cl单独在H位吸附时，吸附能为-4.89 eV，Cl-Fe距离为1.620˚A，这两种模型的结构较为接近；Cl吸附模型中引入H2O分子后，T位吸附的吸附能由-4.64 eV变为-5.39 eV，H位吸附的吸附能由-4.89 eV变为-5.58 eV．由于吸附能的数值越负吸附越稳定，说明H2O分子可以促进Cl在Fe(111)面的吸附．键布局是指电子在化学键上的分布，它能够反映化学键的强度和类型[20]，负值代表反键，0代表离子键，正值代表共价键，且绝对值越大键的强度越大．由表2可知，Cl在T位吸附时，Cl仅与其下方的Fe原子成键，与表面的其它Fe原子相互作用较小，而Cl在H位吸附后，Cl可以同它下方的三个Fe原子同时成键，虽然每个键的强度和共价性不及T位形成的单键，但这三个键的共同作用却强于T位吸附形成的单键，这就导致了Cl在H位的吸附能比T位吸附更负．引入H2O分子后，T位吸附Cl与Fe(111)面的距离dCl−Fe由2.170 ˚A减小为2.154 ˚A，Cl-Fe键布局由0.81增大到0.82，键强和共价性略有提高；H位吸附Cl与Fe(111)面的距离dCl−Fe由1.620˚A减小为1.596 ˚A，Cl-Fe键布局由0.39、0.20、0.16变为0.43、0.33，键强和共价性显著提高．

表2 不同吸附构型的吸附能和成键参数

由图3(b)和表2可知，在H2O分子作用下，Cl在H位的吸附模型发生改变，这种变化主要体现在Cl吸附位置偏移，Cl与Fe成键数减少以及Cl-Fe键布局增大．原因可能是引入H2O分子后，H2O分子中的O2−由于电负性较强与Cl竞争吸附位点，对T位和H位吸附模型产生了不同影响效果．当Cl在T位吸附时，成键强度较大，重叠布局为0.82，Cl-Fe键不容易被破坏；当Cl在H位吸附时，虽然Cl-Fe成键数量较多，但每个键的重叠布局都小于0.5，这种结构容易在H2O分子影响下发生转变，从而导致Cl的吸附位点发生偏移．

2.3 Cl-H2O吸附对Fe(111)面的影响

H2O分子在影响Cl吸附于Fe(111)面的过程中，也会对Fe表面本身产生一定的影响．表3列出了不同吸附结构中Fe(111)面的层间距、功函数以及表层Fe原子的平均电荷数．由表3可知，表层Fe原子的平均电荷数全部为正值，表明金属表层的原子有氧化趋势．Cl在Fe表面吸附后，表层Fe原子的平均电荷数由0.25增至0.30左右，变化大于16%，这表明Cl在Fe表面的吸附能够加速Fe表面的氧化．在此基础上再引入H2O分子，Fe表面的电荷数几乎不变，表明H2O分子不具有加速氧化作用．表面的层间距能反映表面的稳定性，层间距越大，表面稳定性越差．由表3可知，Cl单独在Fe(111)面吸附对Fe的层间距影响很小，其变化率小于2%．但引入H2O分子后，T位吸附模型的层间距Δd1−2增大了28%，H位吸附模型层间距Δd1−2增大了13%，这表明H2O分子能促进Fe(111)面表层原子剥离，从而影响Fe基体的稳定性，Cl则不具备这种作用．为了验证Fe表面在Cl和H2O同时存在时具有较强的腐蚀敏感性，本文还计算了模型的表面功函数，功函数的值越小，表明体系的化学稳定性越差．如表3所示，Cl单独吸附后，表面的功函数略有减小，其变化率小于3%，而引入H2O后表面的功函数明显减小，其变化率大于14%．这说明Cl和H2O分子的协同作用确实是影响Fe表面稳定性的主要因素．

表3 不同吸附构型的层间距和电子性质

2.4 PDOS分析

PDOS（分波态密度）能够描绘某个原子轨道上电子对态密度的贡献，使之成为细致分析原子之间成键性质的有效工具[21]．本文计算了T位和H位两种吸附模型的PDOS图（如图4所示）．(a)图和(d)图分别为吸附前T位和H位Cl、H2O、Fe的PDOS图，(b)图和(e)图分别为Cl单独吸附在T位和H位时Cl和Fe的PDOS图， (c)图和(f)图分别为Cl和H2O在T位和H位共吸附时Cl、H2O、Fe的PDOS图．对比吸附前后的PDOS图，无论是T位吸附还是H位吸附，吸附后Cl的3s和3p轨道、O的2s和2p轨道以及H的1s轨道峰都发生左移，但H位吸附的左移程度大于T位吸附．这说明吸附发生后，Cl、O、H的能量都有所降低，而H位吸附时能量降低的更多．由(b)和(e)图可知，Cl在Fe(111)面吸附后，Cl的3p轨道电子峰有拓宽趋势，且与Fe的3d轨道电子峰有重叠，这说明Cl的3p轨道与Fe的3d轨道之间存在明显的杂化耦合作用．在(e)、(f)两图中，Fe的3d轨道与Cl的3p轨道重合程度明显不如(b)、(c)图，说明H位吸附的Cl-Fe相互作用明显小于T位吸附．由(b)图到(c)图，Cl的3p轨道和Fe的3d轨道峰型没有明显变化，而由(e)图到(f)图时它们发生了明显的变化，说明H位在引入H2O后，Cl-Fe成键性质发生了明显的改变．

图4 T位吸附和H位吸附的PDOS图

3 结论

本文采用密度泛函理论研究了Cl在Fe(111)表面的单独吸附构型以及Cl-H2O共吸附构型，通过吸附能、成键参数、电荷分布和分波态密度等参量分析了H2O分子对Cl在Fe表面稳定吸附构型的影响．结果表明：

（1）Cl能够自发稳定吸附于Fe(111)表面的T位和H位，且在H位的吸附能更大；Cl不能在B位和F位稳定吸附，其吸附构型转化为T位和H为吸附．

（2）引入H2O分子后，H2O分子会促进Cl在Fe(111)面的吸附能增加，但同时也会影响吸附构型的稳定性，T位吸附的Cl因存在较强的Cl-Fe键而不易产生结构改变，H位吸附的Cl则会由于结构原因发生吸附位点的偏移并伴随Cl-Fe键性质的改变．

（3）Cl单独在Fe(111)面吸附时，会导致表层Fe原子的平均正电荷数增加；H2O分子引入后，则导致第一层Fe原子与第二层Fe原子之间的距离明显增大．Cl和H2O分子的协同作用是导致Fe表面化学稳定性降低的原因，在共吸附过程中伴随了Fe表面功函数的明显降低．

（4）PDOS分析表明：吸附过程发生时，吸附粒子的能量均有所降低；Cl与Fe表面的成键方式为Cl的3p轨道与Fe原子的3d轨道发生杂化耦合；H2O分子的引入会使H位吸附的Cl-Fe成键性质改变，T位吸附模型的Cl-Fe键则没有改变．

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