氧化石墨烯的绿色还原方法

肖祖萍

石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。

一、氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。

二、氧化石墨烯的还原

1.绿色还原法

随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。

（1）水热热还原氧化石墨烯

水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散且变得活泼，反应发生。该过程简单、易控、高效，并且在密闭体系中可以有效地防止有毒物质的挥发。此方法未采用任何的还原剂，通过高温高压让氧化石墨烯在液相或超临界条件下还原。

此外我们还对还原后得到的石墨烯进行了电镜扫描，我们发现石墨稀片层较薄，厚度在2μm左右，已经丧失了石墨原有的规则的层状结构，出现了石墨烯片层结构，主要的含氧官能团已经分解，这些还原石墨烯片由于π-π作用力紧密的堆积在一起得到，因此实验得到的石墨烯粉末是石墨烯片层无规则搭接形成的聚集体。由此可见该方法得到的石墨烯结构改变，部分性能将会减弱。

（2）柠檬酸钠还原氧化石墨烯法

柠檬酸钠还原法（即Frens法）在制备纳米金颗粒的过程中被广泛应用，参考Frens法的反应机理，反应过程中，柠檬酸钠首先生成二甲酰基丙酮释放出还原性的自由电子，然后自由电子对氧化石墨烯墨进行还原。反应的最终产物为二氧化碳和水等无毒无害的小分子，同时未反应的柠檬酸钠以及其氧化得到的有机小分子均安全无毒且容易通过水洗除去。由此可认为柠檬酸钠还原法是一种绿色的氧化石墨还原技术。

（3）超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯

超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯是在超声辅助条件下利用镍粉在酸性溶液中还原氧化石墨烯从而制备石墨烯。电子从Ni/Ni2+迅速传递到氧化石墨片上而完成对氧化石墨的还原。还原过程中的超声处对反应有明显的加速作用。

（4）氧化石墨热解膨胀氢气还原法制备石墨烯

氧化石墨热解膨胀氢气还原法制备石墨烯是将制得的氧化石墨粉末置于管式炉的石英舟上，在Ar气气氛保护下加热到300℃，即可得到热膨胀石墨烯。继续使用氢气（氢气流速为20 mL/min，氩气流速为100mL/min）在不同温度下（300℃、500℃、700℃）还原2 h，即可得到还原后的石墨烯。

本方法方法简单并可制得功能性的石墨烯，其部分性质表现较为明显。对研究该功能有很大的帮助。但此方法值得的石墨烯还原程度存在不确定，并且对温度的要求较高，高能耗且反应的环境要求较为苛刻，不适用于大规模的生产。

三、绿色还原方法间的对比

到目前为止，关于氧化石墨烯的绿色还原方法有很多种，本文只是简要的介绍绿色还原法中的两种类型中的五种还原法。其中一类为未使用还原剂的，常见的有水热热还原法、电化学还原法；另一类为使用还原剂的，常见的有超声辅助镍粉还原法、檬酸钠还原法和氧化石墨热解膨脹氢气还原法。在本文介绍了以上五种绿色还原方法后，我们将其的优缺点进行了一个归纳，我们可以对几种还原方法进行一个比较。其中电化学还原法和超声辅助镍粉还原法比较适用于工业生产。水热热还原法、柠檬酸钠还原法和氧化石墨热解膨胀氢气还原法比较适用于对实验室对石墨烯研究。我们可根据实际需要和条件进行选择适宜的还原方法。

四、结论

随着社会的发展和对石墨烯材料的需求，石墨烯作为一种新型的材料在社会生活中扮演着越来越重要的角色。其能在各个领域都能广泛运用注定了其将在之后的科学研究领域占据很大的比例。就目前而言，对石墨烯的研究是越来越深入，科学家们也在寻找能大规模生产的绿色还原氧化石墨烯的办法。随着社会的发展，人类对环境的越来越重视了，我们在发展的同时还要不忘保护环境，因此探寻绿色的还原方法变得越来越受关注。