基于RSA算法的新型光致变色无机开放骨架晶体材料的合成结构与性质

刘家伟

摘 要：当前，对于新型光致变色无机开放骨架晶体材料已经有了一定研究，然而将其结合计算机技术进行研究的成果较少，本文基于RSA算法对此进行探索。本文首先对RSA算法进行了说明，并对其进行改进，其次对被测材料进行合成与实验准备，进行实验，实验包括化合物JU98的X射线粉末衍射图谱分析和化合物JU98的光电压和光致发光性质分析。最后实验结果得出，本文构建的算法能够对被测材料的各方面性能进行准确测试，本文构建的算法能够在材料领域进行进一步发展和推广。

关键词：RSA算法；无机材料；光致发光性质

1.引言

RSA算法是1977年由罗纳德·李维斯特、阿迪·萨莫尔和伦纳德·阿德曼一起提出的（Günther J.Redhammer et al.2015）[1]。1987年7月首次在美国公布，当时他们三人都在麻省理工学院工作实习。RSA就是他们三人姓氏开头字母拼在一起组成的（Saxena K et al.2017）[2]。RSA是目前最有影响力和最常用的公钥加密算法，它能够抵抗到目前为止已知的绝大多数密码攻击，已被ISO推荐为公钥数据加密标准（Mayerle J J et al.2016）[3]。今天只有短的RSA钥匙才可能被强力方式解破，在分布式计算和量子计算机理论日趋成熟的今天，RSA加密安全性受到了挑战和质疑，因此本文对算法进行了一定优化（OCHOA S.2016）[4]。本文将RSA算法进行了创新应用，将其用于新型光致变色无机开放骨架晶体材料的合成结构与性质的分析中。

2.文献综述

光致变色化合物由于其在光照或者加热条件下能够发生可逆的颜色变化而在光学存储器、分子开关、生物荧光探测、非线性光学材料以及防伪商标等方面都有广泛的应用（Elinov N P et al.2017）[5]。目前，这个领域的研究兴趣己经扩展到以改善/利用现有材料和开发新光致变色杂化体系为目的的光致变色材料的使用。相比于己经被广泛研究的有机光致变色化合物，如螺毗喃和螺嘿嗓类、俘精酸醉类、二芳基乙烯类等有机体系，无机光致变色化合物的报道还很少。将无机材料和有机材料在分子水平上进行组装，结合无机材料和有机光致变色材料的优势，开发一类具有广阔应用前景和重要研究价值的新型无机光致变色材料己成为无机合成与材料化学领域中具有挑战性的研究课题。甲基紫精作为一种良好的电子转移中间体受到了研究人员的广泛关注，其主要应用在光致变色显示，太阳能转换，分子电子学，超分子化学，植物性毒素试剂等领域。最近一些含紫精基的杂化材料和金属有机骨架材料己经被报道。在这些材料中，甲基紫精阳离子不仅展现了独特的光致变色行为，同时也被发现对于阴离子骨架的形成起到了模板效应。

3.实证分析

粉末XRD分析是在Rigaku D/max-2550粉末X-射线衍射仪上进行。测试时，将JU98样品晶体仔细研磨成粉末，之后把样品放到硅片上测试。测试的参数为：波长λ=1.5418?，扫描范围从4度到40度，步幅0.02度，扫速3度/分钟，管电压50千伏，管电流200毫安。图2给出了JU98的粉末XRD谱图和通过Materials Studio 4.0模拟得到的理论XRD谱图，从图中可以清楚的看到上下两组峰对应的很好，证明所合成的样品为纯相。

接着对化合物JU98进行热重分析，热重分析的升温范围是室温到800℃，以10℃/min的升温速度为条件。JU98的热失重曲线如图3所示，从图中可以看出，样品在420℃时开始出现明显的失重，这与原位变温粉末XRD圖谱相吻合，在420-700℃之间有连续失重19.55 wt%，对应于有机模板剂分子甲基紫精的脱出（calc.20.38 wt%）。

化合物JU98是一例新颖的三维开放骨架磷酸锌化合物，它的骨架沿方向具有一维12元环孔道，孔道的开口尺寸为9.0-5.6?（O··O距离）。有趣是我们发现它的结构与已报道二维层状磷酸锌化合物NTHU-9很相似，它们都包含有由共边连接的三元环链以及梯子状的四元环链构成的无机层结构，不同的是JU98可以看做为由Zn-Cl和Zn-H2O端基基团阻断的层状结构NTHU-9通过PO2（OH）（=O）四面体作为柱子柱撑起来的一个三维柱-层结构。原位N-烷基化反应生成的模板剂分子MV2+位于骨架的12元环孔道中来平衡阴离子骨架的电荷，相邻的吡啶环的面到面距离为3.66?，形成了π-π堆积相互作用。

JU98是目前报道的第二例紫精基无机开放骨架金属磷酸盐。与预期一样，JU98具有光响应性，并且在365nm紫外光照射几个小时后呈现由无色到蓝色的光致变色转换（图4）。通过研究我们还发现JU98也对X射线响应，当样品放置在X射线单晶衍射仪上照射三分钟后，可观察到无色的单晶明显的变为蓝色。变色后的样品在空气中能够稳定几个月都不会发生明显的颜色变化，而且这种蓝色样品在230°C加热一个小时转换为无色样品（图4）。这种可逆的光致变色转换可以在交替使用光照和加热处理后重复几次而没有明显的光致变色性质的变化（即明显的颜色区别）。

根据以前的相关报道，JU98的光致变色现象是由于甲基紫精阳离子（MV2+）光照后被还原生成了甲基紫精自由基（MV+）造成的。我们对JU98紫外光照射前后的样品做了紫外-可见吸收光谱的表征：相比于紫外光照射前的样品，紫外光照射后的样品出现了两个新的吸收峰，分别位于400nm处（窄峰）和625nm处（宽峰），这两个吸收峰是甲基紫精自由基（MV+）典型的吸收峰。我们通过原位时间分辨的电子顺磁共振波谱（In situ time dependent electron paramagnetic resonance（EPR）meansments）又进一步确定了甲基紫精自由基（MV+）的产生。光照前的样品没有发现EPR信号，光照后在g值为2.0022处出现了一个很强的信号，而且随着光照时间的延长信号的强度逐渐增强，说明产生了甲基紫精自由基（MV+）。同时我们也表征了加热后颜色褪去样品的EPR谱，发现加热颜色褪去后EPR信号消失。

4.研究结论

本文基于RSA算法对新型光致变色无机开放骨架晶体材料的合成结构与性质进行研究，首先对RSA算法进行了说明，并对其进行改进，其次对被测材料进行合成与实验准备，进行实验，通过肉眼观察及RSA算法计算我们得出：JU98 具有三维层柱状结构，含有一维 12 元环直孔道。它呈现出可逆的光致变色现象，在紫外光照射下样品由无色变为蓝色，加热后又可以由蓝色变为无色，甲基紫精阳离子（MV2+）周围的阴离子骨架能够影响它的光诱导颜色变化行为。此外，伴随着 JU98 样品颜色的变化，它还展现出可逆的光电性质和发光性质，表明 JU98 是一种多功能的无机晶体材料。通过实验结果我们可知，本文构建的算法能够对被测材料的各方面性能进行准确测试，值得进一步地进行推广与应用。

参考文献

[1]Günther J.Redhammer，Anton Beran，Julius Schneider，Georg Amthauer，Werner Lottermoser.Spectroscopic and structural properties of synthetic micas on the annite-siderophyllite binary：Synthesis，crystal structure refinement，M?ssbauer，and infrared spectroscopy[J].American Mineralogist，2015，85（4）：241-243.

[2]Saxena K，Duclos R I，Zimmermann P，Schmidt R R，Shipley G G.Structure and properties of totally synthetic galacto-and gluco-cerebrosides.[J].Journal of lipid research，2017，40（5）：90-92.