ICP-MS法测定马铃薯不同部位中26种微量元素

余丽洁 赵燕 赵姗姗 杨灿 郄梦洁 赵哲 伍子豪 王嘉瑜

摘要 [目的]建立压力消解罐-电感耦合等离子体质谱分析方法，测定马铃薯块茎、茎、叶3个部位中锂（Li）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、铷（Rb）、锶（Sr）、钼（Mo）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钐（Sm）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、铒（Er）、镱（Yb）、铅（Pb）共26种微量元素的含量。[方法]马铃薯不同部位（块茎、茎、叶）样品经硝酸-氢氟酸电热板消解，以铼（185Re）和铑（103Rh）作为内标元素，用ICP-MS同时测定26种微量元素含量。[结果]26种微量元素的线性方程相关系数均大于0.999 7，检出限在0.02～1.20 μg/L，加标回收率在80%～120%。采用国家标准物质菠菜GBW10015、苹果GBW10019样品对该方法进行验证，元素的测定值均在标准值范围之内。[结论]该方法线性相关性、检出限、加标回收率和准确度方面均满足实际样品测定要求，可作为大批量马铃薯样品多元素同时测定的一种快速准确的检测方法。

关键词 ICP-MS;马铃薯;消解方法;不同部位;微量元素

中图分类号 TS255.7文献标识码 A文章编号 0517-6611（2018）33-0153-04

马铃薯（Solanum tuberosum L.），是世界第四大重要的粮食作物[1]，中国是世界上马铃薯总产量最多的国家[2]。2015年，中国启动马铃薯主粮化战略，马铃薯将成稻米、小麦、玉米外的又一主粮[3]。除丰富的碳水化合物、蛋白质和维生素外，马铃薯的块茎中还含有多种矿物元素[4]。马铃薯的地上部分——茎叶因其适口性较差很少被充分利用，但其产量高、营养丰富，有不少再利用价值，例如马铃薯茎叶中的茄尼醇（solanesol）是一种很重要的医药中间体，可用作合成维生素K及辅酶Q10的原料[5]，还可作为某些抗过敏药、抗溃疡药、降血脂药和抗癌药物的合成原料[6-7];马铃薯茎叶中的精油对N-亚硝基二甲胺的合成具有阻断作用、对亚硝酸钠具有清除作用，N-亚硝基二甲胺和亚硝酸钠是为人熟知的化学致癌物质[4]。由此可见，马铃薯的茎叶同样值得深入研究，有利于更好地回收和利用。

目前在元素测定中常用的方法有原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy，AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等。AAS的检出限高，不适合微量元素的分析，而且每次只能测1种元素，应用效率较低[8];ICP-AES测定过程中所需样品量大，而且不能测定同位素等[9];ICP-MS操作简单且快速、测定准确度和灵敏度高、检出限低并且可同时测定多元素含量，是元素分析的一种重要方法[10-11]，在材料[12-14]、生物[15-16]、环境[17-18]和矿产地质[19-20]等行业的微量和痕量元素测定中得到了广泛的发展和应用。聂西度等[21]对来自不同产地的马铃薯中16种微量元素的含量进行了质谱分析，结果发现，不同产地的马铃薯样品微量元素的含量具有较大差异性。王宁芳[22]利用火焰原子吸收法测定马铃薯中的微量元素，发现K、Ca、Mg含量较高，马铃薯中K和Ca的平衡对于心肌收缩具有显著作用，能防治高血压和保持心肌的健康。因此，研究马铃薯中微量元素的含量不仅为通过研究马铃薯微量元素的吸收及在不同部位的分布初步推断其来源、高微量元素马铃薯新品种的建立提供了检测的技术支持，还为研究马铃薯的营养价值、药用价值提供了参考依据。

笔者以Li、Ti、V、Cr、Mn等26种元素为检测对象，结合电热板消解及ICP-MS测定技术，建立一种测定马铃薯样品中不同部位的微量元素组成及其含量的检测方法，为马铃薯的栽培、营养及药用价值提供一定的科学参考。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器。

Agilent ICP-MS 7900电感耦合等离子质谱仪，安捷伦科技有限公司;JK-60TH微控数显电热板，青岛济科实验仪器有限公司;烘箱，上海精宏实验设备有限公司;高压消解罐，青岛济科实验仪器有限公司;Mettler-Toledo分析天平，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司;Milli-Q Academic 超纯水系统，美国Millipore公司。

1.1.2 試剂。

硝酸、氢氟酸（均为电子级）;超纯水（电阻率≥8.25 MΩ·cm）;调谐液（安捷伦科技有限公司）;单元素标准溶液（1 000 μg/mL或100 μg/mL）包括锂（Li）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、钴（Co）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、铷（Rb）、锶（Sr）、钼（Mo）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钐（Sm）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、铒（Er）、镱（Yb）、铅（Pb）、铼（Re）和铑（Rh），临用时逐级稀释。

1.1.3 试剂。

马铃薯不同部位（块茎、茎、叶）样品干燥粉末;国家标准物质：菠菜GBW10015、苹果GBW10019标准物质（地球物理地球化学勘察研究所）。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理方法优化。

分别采用了3种前处理方法对马铃薯样品进行了优化处理。

1.2.1.1 消解方法1。加2 mL HNO3，电热板90 ℃消解8 h，静置过夜;拧紧聚四氟乙烯内胆盖子，装入配套消解罐，放入烘箱，150 ℃消解2 h，放冷至室温;将消解后的样品转移至容量瓶中，并用超纯水冲洗内胆和盖3次，定容至50 mL;上机测试。

1.2.1.2 消解方法2。加入1.5 mL HNO3、0.5 mL HF，电热板上80 ℃消解8 h，静置过夜;打开内胆盖，于电热板上150 ℃赶酸，待酸全部蒸干之后，加入2 mL HNO3;装入配套消解罐，放入烘箱，150 ℃消解2 h，放冷至室温;将消解后的样品转移至容量瓶中，并用超纯水冲洗内胆和盖3次，定容至50 mL;上机测试。

1.2.1.3 消解方法3。消解步骤与消解方法2不同在于：烘箱消解时间延长至4 h。

1.2.2 标准溶液的配制。

1.2.2.1 标准储备液。准确移取一定体积的各元素标准溶液，用1%硝酸介质配制混合标准溶液，内含上述26种元素。

1.2.2.2 标准溶液序列。用1%硝酸由标准储备液逐级稀释，配制成9个梯度的多元素混合标准溶液，最终各元素标准系列溶液质量浓度如表1。

1.2.2.3 内标溶液。由铼（Re）和铑（Rh）1 000 μg/mL标准溶液稀释为1 μg/mL。

1.2.3 仪器工作条件。

测定前进行仪器调谐，以得到最佳灵敏度。ICP-MS工作参数见表2。

2 结果与分析

2.1 前处理条件的优化结果

优化压力消解罐马铃薯前处理条件，消解方法1中消解所用为硝酸，静置过夜后在150 ℃消解2 h，结果表明（表3），仅有3种元素的测试值达到了标准值，大多数元素的含量低于标准值，说明消解不够彻底，效果不佳;因此采取了消解方法2，增加了HF和赶酸步骤，效果较理想，有25种元素都达到了标准值，为了进一步提高能够准确测定的元素个数，采取了消解方法3，将烘箱消解延长至4 h，但是结果表明，Ti元素和消解方法2结果一致，且其他元素的含量有所下降，表明消解时间过长不利于测定的准确性，因此，最终选择方法2进行样品的消解。

2.2 方法的线性及检出限

方法的检出限与该方法所选用的空白溶液有关[23-25]。平行测定空白溶液11次，计算每种元素的标准偏差，以3倍空白溶液标准偏差即为各元素的检出限，如表3所示，各元素的方法检出限均在0.02～1.20 μg/L，说明该方法具有较高的灵敏度。ICP-MS线性范围比较广，根据事先预判断马铃薯样品中各元素的浓度范围，确定了各元素的标准系列浓度，在实际过程中尽量使测定的元素浓度在曲线的中间位置，这样能获得较为准确的结果，由表4可知，以上配制的各元素线性系数均大于0.999 7，线性关系良好。

2.3 方法的加标回收率

称取各部位样品0.10 g，按上述样品处理方法平行试验6份，上机测试，计算各元素含量的平均值。以马铃薯块茎、茎、叶样品研究方法的加样回收率[26]。精密称定0.10 g样品于消解罐内胆中，并在每罐中加入等量的各元素标准溶液适量，按上述样品处理方法操作，平行试验6份，测定，以加标前测定的含量平均值计算各元素的回收率，结果发现（表5～6），各元素回收率均为80%～120%。

2.4 方法的准确度

选择国家标准物质菠菜GBW10015、苹果GBW10019样品，每种平行试验3份，按照上述样品处理方法试验后，测定样品中各元素的含量，数据见表7。除菠菜中Mo元素的测量值为0.39 μg/L，略低于标准值（0.47±0.04）μg/L以外，其余元素含量均在標准值范围之内，表明方法的准确度良好，满足试验测定要求。

3 结论

由于微量元素的含量比较少，选用酸的纯度比较高，所以采用压力消解罐的前处理方法，该方法酸用量仅为1.5～3.0 mL，消耗试剂少;高压状态精密度好，安全性佳;处理能力>100个/d，适合批量处理，能够同时进行多元素测定。采用压力消解罐-电感耦合等离子体质谱法可以快速测定马铃薯样品中26种微量元素含量，并且样品不需要经过任何浓缩和稀释均能达到较低的检测限，加标回收率、准确度方面也均满足实际样品测定要求，因此该方法在马铃薯不同部位微量元素测定方面具有较好的应用性，可作为马铃薯大批量样品多元素同时测定的一种快速准确检测方法。

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