嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂研究进展

2018-05-14张特赵强康正华聂志勇

植物保护 2018年2期

张特赵强康正华聂志勇

摘要嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂是超高效除草剂类型之一，是新一代绿色、安全、高效、低残留农药，具有很高的推广价值。本文综述了嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的主要类型、作用机理、国内外应用现状，总结了目前的研究进展；对其引发的杂草抗药性问题进行阐述。可为嘧啶（氧）硫酸苯甲酸类除草剂的农业应用及科学研究提供借鉴。

关键词除草剂； AHAS抑制剂；嘧啶（氧）硫苯甲酸

中图分类号： S482.4

文献标识码： A

DOI： 10.16688/j.zwbh.2017205

Abstract As a new type of ultrahighefficiency herbicide， pyrimidinyl （oxy） thiobenzoic acid herbicide is a new generation of green， safe， highefficiency and lowresidue pesticide， which has a high value for popularization. In this paper， the main types， action mechanisms， domestic and international application status of pyrimidinyl （oxy） thiobenzoic acid herbicides were reviewed. This review summarized the current research progresses and the causes of weed resistance problems were expounded. This review may provide a reference for the agricultural application and scientific research of pyrimidine （oxygen） benzoic acid sulfate herbicides.

Key words herbicide； AHASinhibitor； pyrimidinyl （oxy） thiobenzoic acid

草害已愈发成为农业生产高速发展中最大的阻碍因素，随着全球范围内的农业生产要求的进步，化学除草已成为遏制草害的最普遍最有效的方法[12]。我国于“十三五规划”中提出的“化学肥料和农药减施增效综合技术研发”表明，广谱、高效、低毒新型绿色除草剂的研发与科学使用已成为化学除草的研究方向[3]。其中以AHAS抑制剂为代表的超高效除草剂备受关注，而嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂是其中发展较为迅速，普及较广的一类。

嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草劑是日本组合化学公司于20世纪80年代对于磺酰脲类化合物进行结构改造进而开发研究出的超高效除草剂[4]，自开发成功之后发展迅速，至今已报道10余个商品化的产品[5]，如嘧硫草醚（pyrithiobacsodium）、双草醚（bispyribacsodium）、嘧啶肟草醚（pyribenzoxim）等，另有多种嘧啶（氧）硫苯甲酸类的除草活性物质正处于研究阶段。本文主要综述了嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的主要类型、作用机理、应用进展和发展前景等。

1 嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的主要类型

嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂在我国应用广泛，既可用于水稻、小麦、玉米等主要粮食作物，又可用于棉花、油菜等重要经济作物。现在我国普遍使用的嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂中不仅有嘧硫草醚、嘧草醚（（E）pyriminobacmethyl）等早期产品，也有自主研制的丙酯草醚（pyribambenzpropyl）、异丙酯草醚（pyribambenz isopropyl）等新型产品。目前已商品化或推广应用的嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂情况见表1。

2 嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的作用机理

嘧啶（氧）硫苯甲酸又名嘧啶水杨酸，属于典型的乙酰羟酸合成酶（AHAS）抑制剂[6]。此类除草剂与磺酰脲类除草剂、咪唑啉酮类除草剂作用靶标相同，均作用于AHAS，对于植物的支链氨基酸的合成代谢活动进行干扰，进而表现除草活性。乙酰羟酸合成酶（AHAS）亦称乙酰乳酸合成酶（ALS），属于支链氨基酸代谢活动中的关键酶[7]。AHAS在异亮氨酸的合成途径中催化一分子丙酮酸与一分子丁酮酸生成2乙醛2羟基丁酸与二氧化碳；在缬氨酸和亮氨酸的合成途径中催化两分子丙酮酸生成乙酰乳酸和二氧化碳[8]。嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂通过抑制AHAS的活性，阻碍支链氨基酸的合成，进而影响蛋白质的合成代谢及植物的生长发育。AHAS是迄今为止发现的最理想的除草剂作用靶标之一，其在动物与人类的生理活动中并非关键酶，同时于植物体内广泛存在，故AHAS酶抑制剂具有对人畜安全、对环境友好等突出优点。

3 嘧啶（氧）甲硫苯酸类除草剂的国内外研究进展

3.1 传统产品

自从嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的代表产品——嘧硫草醚于1995年成功注册以来，陆续有同类型产品研发成功，其中开发时期较早，应用范围广，效果较为明显的有5种，分别为嘧硫草醚、双草醚、嘧草醚、嘧啶肟草醚、环酯草醚（pyriftalid）。

3.1.1 嘧硫草醚

嘧硫草醚、双草醚、嘧草醚均由日本组合化学公司研制，其中嘧硫草醚由日本组合化学公司、庵原化学公司与美国杜邦公司联合开发[9]，于1995年9月28日在EPA（美国环保局）获得登记。嘧硫草醚适用于棉田，可以防除一年生和多年生禾本科杂草和大多数阔叶杂草。有效成分用量（以下涉及的剂量均为有效剂量）为35～105 g/hm2，除用量极少外，对棉花高度安全是其受欢迎的最主要原因。

马小艳等[10]研究多种棉田茎叶处理除草剂的效果表明，75%嘧硫草醚水分散粒剂对于棉田常见的杂草种类，包括马齿苋Portulaca oleracea L.、铁苋菜Acalypha australis L.、小飞蓬Conyza canadensis （L.）等16种阔叶杂草的总体株防效达到82.6%，总体鲜重防效达到91.0%；对于包括狗尾草Setaria viridis （L.） Beauv.在内的4种禾本科杂草的总体株防效为68.8%，总体鲜重防效为75.8%，防除效果较好。李美等[11]对嘧硫草醚的安全性研究表明，10%嘧硫草醚水剂用于土壤处理时对棉花植株安全，ED10为322.6 g/hm2。

Shinohara等[12]的研究表明嘧硫草醚对于棉田恶性杂草，例如牵牛花Pharbitis nil（L.）Choisy、龍葵Solanum nigrum L.、苍耳Xanthium sibiricum等具有优异的防除效果；Braz等[1314]的研究表明嘧硫草醚及与草铵膦的复配药剂可有效控制棉田野生大豆，但嘧硫草醚对同样作为双子叶植物的豆科作物不具备良好的选择性，对大叶猪屎豆的株高与产量产生了不良影响。Burke等[15]发现嘧硫草醚具有良好的相容特性，可以与多种除草剂复配施用，提高对棉田杂草的防效与安全性。Guerra等[16]对三氟啶磺隆钠盐与嘧硫草醚在土壤中淋溶的研究表明，嘧硫草醚在土壤中的有效期较长，渗透性较好，且处于酸性土壤中仍有较高活力。这些研究为嘧硫草醚的田间施用提供了大量的事实依据，为其深入研究进行了铺垫。

3.1.2 双草醚

双草醚系由日本组合化学工业株式会社、庵原工业株式会社和K·I研究所联合创制、开发的嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂，1998年4月取得登记[17]。双草醚又名双嘧草醚，仅限于水稻田施用，可防除异型莎草Cyperus difformis L.、鳢肠Eclipta prostrata L.等稻田常见杂草，用量为22.5～30 g/hm2[18]。双草醚在我国应用范围较广，主要剂型有100 g/L双草醚悬浮剂，20%双草醚可湿性粉剂等，并且随着时代发展各厂家根据地域特点不断对其剂型进行完善或复配药剂的创新[19]。

马国兰等[2021]对不同除草剂在水稻直播田的防效及安全性研究表明，10%双草醚悬浮剂可以有效防除稻田杂草，杀草谱广且迅速，施药后10～15 d，大部分杂草出现死亡。双草醚药后40 d对除千金子Leptochloa chinensis （L.）Nees外的靶标杂草的株防效与鲜重防效均在95%以上。

双草醚对南方籼米安全性好，而对北方粳米安全性有问题[22]，刘亚新等[23]对双草醚对水稻的药害及其安全剂研究表明施用双草醚后对水稻有效穗数、结实率和千粒重影响明显；若同时进行解毒处理后20 d，恢复效果最好的是解草啶fenclorim和川芎Ligusticum chuanxiong Hort提取物，恢复率分别为 74.4%、92.4%。Antonio LópezPieiro等[24]对双草醚施用于地中海水稻后的环境影响研究表明，可通过改变耕作方式减轻双草醚对水稻、土壤及水资源的残留污染。

3.1.3 嘧草醚

嘧草醚与双草醚为同一公司研制，均为水稻田除草剂。嘧草醚从水田稗草Echinochloa crusgalli （L.） Beauv.发生前到3叶期，可以30～120 g/hm2低药量使用，且对直播水稻和移栽水稻均有较高的安全性，播种后 0～3 d也可使用[25]；持效期长，在有水层的条件下，持效期可长达 40～60 d[26]。各种试验[2728]证明嘧草醚对环境和人畜安全性高。

张敏荣、吴雄哲等[27，29]对嘧草醚防除稻田杂草的研究表明在 45 g/hm2剂量下嘧草醚对5叶期以上及分蘖期、孕穗期稗草的防效均为95%以上，且在120 g/hm2剂量以下，对不同生育时期的水稻安全。相比双草醚，嘧草醚虽安全性高，持效期较长；但其杀草谱窄且与其他除草剂混用时大多表现拮抗作用，同时施用量较多、防治成本较高，故其销量少、使用范围小、市场占有率低[6]，大多作为复配药剂使用[30]。

3.1.4 嘧啶肟草醚

嘧啶肟草醚是由韩国LG化学基团以双草醚为先导结构研制成功[6]，于1995年6月25日申请了欧洲专利EP0658549，之后巴斯夫公司于2010年12月8日在中国申请了含嘧啶肟草醚的制剂专利CN201080055652[31]。作为双草醚衍生物，其杀草谱、施用时期、施用量相似，但其对于千金子等防效增强，对水稻安全性略好[21]。

嘧啶肟草醚主要用于防除稗草、大穗看麦娘Alopecurus myosuroides Huds、辣蓼Polygonum hydropiper L.等各种禾本科杂草和阔叶杂草，是一种广谱选择性芽后除草剂，对水稻、小麦安全[32]。药剂除草速度较慢，杂草在施药2周后枯死[31]；用药适度较宽，对稗草1.5～6.5叶期均有效。在2.5～3.5叶期，以10 g/hm2剂量防除效果达100%；3.5～4.5叶期增加到20 g/hm2剂量防除效果即可达100%。

罗宝君等[33]对黑龙江水稻田恶性杂草的防除技术研究表明，嘧啶肟草醚在37.5～56.2 g/hm2施用范围内对稗草、稻李氏禾Leersia hexandra Swartz、匍茎剪股颖Agrostis stolonifera Linn、阔叶杂草及杂草总体的株防效均高于80.0%，且随药量增加防效提高。

3.1.5 环酯草醚

环酯草醚是由诺华公司（先正达公司前身）以嘧硫草醚与嘧草醚进行结构组合优化研制成功，于2002年开发上市，在我国具有原药与悬浮剂两种剂型的登记产品[34]。环酯草醚是专门为移栽及直播水稻开发的苗后早期广谱除草剂。经室内生物活性试验和田间药效试验[3536]，结果表明对移栽水稻田的一年生禾本科杂草、莎草科及部分阔叶杂草有较好的防治效果。用药剂量为 187.5～300.0 g/hm2。对移栽水稻田的稗草、千金子防治效果较好，对碎米莎草Cyperus iria L.、节节菜Rotala indica （Willd.） Koehne、鸭舌草Monochoria vaginalis （Burm.F.）等阔叶杂草和莎草有一定的防效。

3.2 新型产品

嘧啶（氧）硫苯甲酸类化合物自研制开发以来，涌现出大量高活性、低残留的除草剂品种，除以上传统产品外，近年来全球范围内的研究单位在不断开发新型化合物。浙江省化工研究所彭伟立等研发的嘧啶水杨酸衍生物[37]；吕龙等人于1998年研发的农药先导化合物2嘧啶氧基N芳基苄胺类衍生物[38]。丙酯草醚、异丙酯草嘧、溴嘧草醚、氯胺嘧草醚均为对该类先导化合物结构进行优化后开发的新型除草剂。

3.2.1 丙酯草醚与异丙酯草醚

丙酯草醚与异丙酯草醚是我国具有自主知识产权的新型高效油菜田除草剂[39]，由中国科学院上海有机化学研究所和浙江化工科技集团有限公司合作研制开发，并已获得国际认证。两种化合物作用机理相同，性质相似，杀草谱相近，故選择丙酯草醚为代表进行介绍。丙酯草醚可以一次性有效防除单、双子叶杂草，施用量为60～75 g/hm2，属于低用量的超高效环境友好型农药，并且价格低廉，普及率高。

张帆、陈杰、兰大伟等[4042]对丙酯草醚的作用机理进行了研究，结果表明丙酯草醚是在植物体内通过代谢活化来发挥作用，在丙酯草醚对油菜及后茬作物的安全性评价方面有重要意义。陈仕高等[43]对丙酯草醚对油菜田杂草防除效果与安全性研究表明，丙酯草醚对阔叶杂草鲜重防效为86.0%，对禾本科杂草为90.1%，对杂草总体为89.2%，且持效期较长。

丙酯草醚对于油菜具有高度选择性，同时也可应用于其他作物。王浥尘等[44]对于丙酯草醚在百合Lilium brownii var. viridulum Baker田间的应用研究表明，在60 g/hm2用药剂量下，丙酯草醚可以有效防除百合田间大部分杂草；并显著促进了百合的营养生长和生殖生长，证明丙酯草醚在百合田的施用是可行的。

岳玲、汪海燕、余志扬等[4553]揭示了丙酯草醚在油菜中的代谢过程，在土壤中的降解与残留规律、在淹水土壤中的行为与归趋以及光化学降解等。为研究其他农药环境行为提供了借鉴意义，同时为指导丙酯草醚的田间使用提供了大量的数据事实和理论依据。

3.2.2 溴嘧草醚

20%溴嘧草醚悬浮剂是我国为数不多的广谱、高效、低毒新型绿色除草剂品种。溴嘧草醚在15～90 g/hm2剂量下能有效防治油菜田的看麦娘Alopecurus aequalis Sobol.、日本看麦娘Alopecurus japonicus Steud.、早熟禾Poa annua L.等禾本科杂草和鹅肠菜Myosoton aquaticum等阔叶杂草。有关溴嘧草醚的合成、分析检测、室内和田间药效，环境毒理学及降解动力学等方面的研究已有报道[5458]。

何乾坤等[59]对溴嘧草醚的生物活性研究表明在溴嘧草醚处理剂量为30 g/hm2时，对看麦娘和牛繁缕的防效分别为94.8%和80.2%，总草防效达87.8%，在15～60 g/hm2处理剂量下，油菜幼苗生长无异常。王爽等[60]对溴嘧草醚与植物酶的互作效应研究表明，溴嘧草醚表现出前体农药特性，POD参与溴嘧草醚在植物体内的转化过程。

3.2.3 氯胺嘧草醚

氯胺嘧草醚是我国具有自主知识产权的新型棉花田土壤处理除草剂候选品种，属于新型绿色高效除草剂。徐小燕等[6164]对氯胺嘧草醚的温室除草活性、安全性、选择性、杀草谱、混配和田间小区试验、吸收传导特性、环境条件对药效的影响研究表明该化合物在棉花田有一定应用潜力，并评价该药剂的开发前景。田间小区试验结果表明，在氯胺嘧草醚90～124 g/hm2剂量下土壤喷雾处理对供试棉花安全性好，对棉花田主要杂草马唐Digitaria sanguinalis （L. ） Scop.、牛筋草Eleusine indica （L.） Gaertn.、反枝苋和马齿苋防效较高。温室盆栽试验和田间小区验证试验结果均显示，氯胺嘧草醚除草活性较高，且对棉花安全，具有较好的应用前景。

3.3 在研化合物

相对于市场上常见的嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂，更多的具有除草活性的嘧啶（氧）硫苯甲酸类化合物正处于开发阶段，例如“绿色化学农药的创制研究”项目下的玉米田除草活性物ZJ2528[63]，水稻田除草活性物ZJ0862[6465]，棉花田除草活性物SIOC0426[6667]和SIOC0991等。李元祥等[6869]以嘧啶水杨酸类除草剂为主体进行结构骨架的优化研究，发现了以Y6975为代表的6种具备高除草活性的化合物，并进行了后续开发研究工作。唐伟等[70]通过计算化学及结构生物学研究，运用DFT/QSAR以及柔性构象分子设计方法，合成了2个国内外未见报道的先导化合物，其中Y11148、Y11149 表现出较好的除草活性。金珊霞等[71]合成了8种新型含α氨基膦酸酯的嘧啶水杨酸类除草剂，用激光显微拉曼光谱对其进行了表征，对谱图进行归属，对此类除草剂的实际应用提供了试验数据。

除对具有除草活性的化合物进行研究，2甲基磺酰基4，6二甲氧基嘧啶（DMSP）作为嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的中间体，其合成工艺已成为研究热点。徐桂兰[72]在传统工艺基础上对DMSP的合成工艺进行改进和优化；李元祥等[73]综述了国内外DMSP的合成工艺路线与研究水平，展望了其工业化发展前景。

4 现阶段存在的问题

嘧啶（氧）硫苯甲酸类作为超高效除草剂之一，其杀草谱广，活性高，对环境友好、对人畜安全等特点一直备受农业工作者及科研人员关注，但是AHAS抑制剂的高选择性导致靶标杂草抗药性产生频率较高，在使用3～5年后可能会出现具有抗性的杂草。截至2016年，全球已发现244种（142种双子叶，102种单子叶）杂草的447个生物型对22类作用位点的156种化学除草剂产生了抗药性，我国已有35种杂草（21种双子叶，14种单子叶）的55个生物型对10类作用位点32种化学除草剂产生了抗药性[7476]。其中，对AHAS抑制剂产生抗药性的杂草出现频率最高，现有类型最多，抗性机制最复杂。杂草通过其他氨基酸取代5种必需氨基酸，改变靶标位点，致使AHAS失活或降低对抑制剂的敏感性，进而表现出抗药性，甚至部分杂草产生交互抗药性，对不同种类除草剂均有抗性，成为世界性恶性杂草，极大地加重农田杂草的防除难度。

中国正处于大力推动转基因作物产业化的阶段[77]。而抗除草剂转基因作物的商业化种植面积占转基因作物总面积的80%，但此状况必将对现有的农药体系产生极大影响[78]。抗除草剂作物的大规模种植可能引发除草剂类型单一化，加重杂草抗药性，转基因作物杂草化，基因逃逸等一系列经济问题与环境问题。

5 展望

近年来，嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的研究更多地着眼于除草剂本身的作用以及更高效，更方便的使用方式，对于其与抗性杂草及转基因作物之间关系的研究相对较少。随着对AHAS基因突变位点及种类、AHAS酶活性、AHAS基因拷贝数、AHAS酶的晶体三维结构等深入研究，进一步阐明了除草剂与乙酰羟酸合成酶相互作用机制，并且自然种群目标基因的等位基因检测技术（ECOTILLING）和衍生型酶切扩增多态性序列（dCAPS）两种新型技术的开发应用也为下一步研究奠定良好基础。随着转基因作物特别是抗除草剂转基因作物产业化发展加快，配套农药应用技术尚未完善，并且缺乏针对我国各地转基因作物种植模式的专用除草剂。新型嘧啶（氧）硫苯甲酸类除草剂的研制、开发、改良与应用，应当结合抗性杂草防治与转基因作物生产体系，注意除草剂针对杂草、作物类型、应用方针、种植模式等多个方面，以多重抗性组合、多类型、多靶标的防除技术，延缓杂草抗性的产生，减小转基因作物的应用风险，确保农业生产的可持续发展。

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