基于光引发剂的气相色谱—质谱测试方法研究

李钲

摘 要：目前，因食品包装材料上的光引发剂污染包装内食品的事件频频出现，危害着人体健康。为了测定食品包装材料上的光引发剂，本文选择了二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-氯硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮和2，4-二乙基硫杂蒽酮9种光引发剂作为研究对象，通过优化样品预处理条件和气相色谱-质谱检测条件，建立了同时测定食品包装材料中9种光引发剂的气相色谱-质谱法。

关键词：光引发剂；气相色谱- 质谱法；优化

引言

1.实验部分

1.1仪器与试剂

Trace ISQ单四极杆气相色谱-质谱仪；DS-2510DTH 型超声波清洗机；EYELA N-1001旋转蒸发仪；BSA224S-CW 型电子天平。

标准品二苯甲酮（BP）、对二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHDAB）和2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）为Dr.Ehrebstorfer公司产品；4-甲基二苯甲酮（4-MBp，纯度99%）、1-羟基环己基苯基甲酮（CPK，纯度99%）、对二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB，纯度99%）和2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX，纯度98%）购自SIGMA-ALDrICH公司；4-氯二苯甲酮（CBp，純度99%）和2-氯硫杂蒽酮（CTX，纯度99%）分别为ADAMAS公司和ALfAAESAr公司产品。准确称取10.0mg（精确至0.1mg）9种PIs标准品，用二氯甲烷溶解并定容至100mL，配制成质量浓度为100Mg/L的单标准储备溶液。分别移取各单标准储备溶液5.0mL至50mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，配制成浓度为10Mg/L的混合标准溶液。根据需要，逐级稀释制成不同质量浓度的系列混合标准工作溶液。上述溶液均于4℃冷藏避光保存。二氯甲烷和乙腈为色谱纯，其他试剂均为分析纯。实验用水由HI-TECH KFLOW 型超纯水机制备。0.45μM 有机相滤膜。纸、纸塑类以及塑料食品包装材料均购自某超市。

1.2样品预处理

取食品包装材料，经洗净、晾干，剪成面积小于3×3MM 的碎片，备用。准确称取上述食品包装材料0.5G（精确至0.1mg）于25mL具塞比色管中，加入15mL二氯甲烷，于40℃下超声提取20min。萃取完毕将萃取液于旋转蒸发仪上蒸发至近干，然后用二氯甲烷溶解残渣并定容至5mL。经0.45μM微孔滤膜过滤，待GC-MS测定。

1.3气相色谱-质谱分析条件

色谱条件：色谱柱：TG-5MS毛细管柱（30M×0.25MM×0.25μM，美国）；进样口温度：280℃；载气：高纯氦气，流速：1.2mL/min；进样量：1μL，不分流进样。柱箱升温程序：初始温度125℃，以8℃/min的速率升至175℃，保持3min，再以30℃/min升温至280℃，保持3min。质谱条件：离子源：电子轰击电离源（EI），温度为250℃；电离能量为70EV；离子传输线温度：280℃；溶剂延迟时间为6min。扫描方式：全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）。上述条件下9种PIs目标合物的部分参数见表1。

2.结果与讨论

2.1样品预处理条件的优化

2.1.1提取溶剂的选择

分别考察了正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮及乙腈（极性由弱到强）作为提取溶剂超声提取食品包装材料中9种PIs目标物，图1为不同溶剂对目标分析物提取效率的影响见图1。结果表明，弱极性的二氯甲烷对9种目标物均有较高的提取效率；非极性的正己烷和中等极性的乙酸乙酯的萃取效率次之；而极性较强的乙腈和丙酮的提取效率最低。故实验选择二氯甲烷作为提取溶剂。

2.1.2正交试验法超声萃取条件优化

为了优化样品的超声预处理条件，以二氯甲烷作为萃取溶剂，分别选取了萃取剂用量、萃取时间和萃取温度作为食品包装材料中9种PIs超声萃取的三个主要影响因素，设计了L9（34）正交试验。各因素的选取水平及其试验结果列于表2。正交试验指标以食品包装材料中9种PIs的加标回收率与1之差的绝对值总和表示（表2），数值越小，表明试验条件越佳，并通过极差分析得到影响PIs目标物萃取效率的显著因素。

表2所示的计算结果显示实验3和实验7条件下的测试指标较好；进一步根据极差分析可知，萃取时间是影响萃取效率的最主要因素，其次是萃取剂用量及温度，因此，得出的最优化方案为：以15mL的二氯甲烷为萃取剂，在40℃温度下萃取20min。

2.2色谱条件的优化

使用TG-5MS弱极性毛细管柱进行色谱分离。实验表明，低柱温有利于CPK 与EDAB的分离；而高柱温可加快EHDAB、CTX、2-ITX 和DETX 的出峰速度。因此，为使CPK与EDAB获得满意的分离，同时减小EHDAB、CTX、2-ITX和DETX的保留时间，实验中采用了分两个阶次进行升温的升温程序。在优化的色谱和质谱条件下，9种PIs目标物在15min内均获得了满意的分离。

2.3标准曲线和检出限

在已确定的实验条件下，对不同质量浓度的9种光引发剂系列混合标准工作溶液进行了GC-MS测定，结果列于表3。以信噪比（S/N）=3所对应的被测化合物的含量作为方法的检出限（LOD），所得待测物的仪器检出限为0.7840～7.699μg/L，方法具有较高的灵敏度。

2.4方法的准确度和精密度

取阴性的食品包装材料样品，分别进行低、中、高3个添加水平的PIs标准添加回收试验，每个水平平行测定6次，标准添加回收率和精密度实验结果见表4。可以看出方法具有较高的准确度和可靠性。

3.结论

综上所述，研究食品包装材料上的光引发剂检测方法，能够促进当前食品包装行业的发展，也是保障消费者身体健康的必要保证。本实验根据光引发剂种类多、成分复杂的特点，建立了食品包装材料中9种光引发剂残留量的气相色谱-质谱法。通过单因素实验和正交试验确定了以15mL二氯甲烷，于40℃下超声提取20min的样品前处理条件。在优化的柱温程序下9种光引发剂目标物获得较好分离并被质谱检测。方法简便、快速、灵敏、准确，能够满足食品包装材料中9种光引发剂目标物的定性和定量测试，值得广泛推广应用。

参考文献：

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[3] 刘艳. 食品包装材料中9种光引发剂的气相色谱—质谱测试方法研究[D]. 东华大学， 2017.