MC-ICP-MS标样-样品交叉测试法测定石笋样品的230Th/U年龄

廖泽波，邵庆丰，李春华，孔兴功，汪永进

(南京师范大学地理科学学院，江苏 南京 210023)

自Luo等[1]于1997年首次使用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)分析U/Th同位素以来，MC-ICP-MS已逐渐发展成为目前国际上U/Th定年的主流技术[2-16]。MC-ICP-MS比热电离质谱对U和Th的电离效率高，可减少样品用量、缩短测量时间，同位素比值的测量精度可达到(甚至优于)1‰[14]。Andersen等[17]、Potter等[18]和Cheng等[19]发展的全法拉第杯测量法避免了不同探测器交叉校正的问题，使得U/Th同位素测量精度达到ε水平(10-4)，有望将U/Th测年极限扩展到80万年。

目前，国内关于MC-ICP-MS的U/Th定年技术的报道较少[20-23]。借鉴国际上已经建立的方法，本研究拟设计UTEVA树脂分离纯化U/Th的化学流程法和MC-ICP-MS标样与样品交叉测试法(standard-sample bracketing)分析石笋样品U/Th同位素。为了检验这套新方法的可靠性，本研究拟分析国际U标准样品HU-1、U/Th内用标准样品MFT(由富集铀的动物牙齿化石制备)和已知年代石笋样品的U/Th同位素，并比对分析相关的测试结果和已知数据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和材料

本研究的化学分析过程在超净实验室内进行。超纯水(18.2 MΩ·cm)：由美国Millipore纯水系统制得；高纯氢氟酸和高氯酸：美国Sigma Aldrich公司产品；盐酸和硝酸：经Savillex DST-1000系统蒸馏2遍。Teflon烧杯依次经过3%洗涤剂、4 mol/L HCl、4 mol/L HNO3和王水高温蒸煮，并用Milli-Q超纯水冲洗。UTEVA(TRISKEN, International)树脂(50～100 μm)用于样品U/Th分离纯化。国际U标准样品Harwell uraninite(HU-1)作为本实验室标准样品，其中238U/235U=137.766±0.010，234U/238U=(54.903±0.011)×10-6[19]。U/Th内用标准样品MFT用于检验U/Th测量方法重复性，其中234U/238U和230Th/238U分别约为1.408和1.002，230Th/U年代约为12.4万年。目前本实验室使用的稀释剂同位素组成为：233U/236U=0.968 7±0.000 2，234U/236U=0.004 70±0.000 01，235U/236U=0.000 110±0.000 01，230Th/229Th=0.000 058±0.000 003[24]。

用于对比研究的5支石笋样品分别为DA、SB11、SB22、SB23和SB61。其中，DA采自中国贵州省荔波县董歌洞，其δ18O记录揭示了过去九千年来的全新世亚洲夏季风的演化，证明全新世太阳活动对季风变化存在影响[25]。SB11、SB22、SB23和SB61采自湖北省神农架三宝洞。SB11、SB22和SB23的δ18O记录揭示了22.4万年以来亚洲夏季风的演化历史，并且显示热带/亚热带季风强度在轨道尺度上直接响应于北半球夏季太阳辐射，具有显著的2.3万年的岁差周期[26]；SB61的δ18O序列完整地刻画出从40万年到23万年季风强度变化，为研究冰消期季风变化特点提供了重要的地质证据[27]。

1.2 U和Th化学分离

参照Douville等[28]的方法，本研究用UTEVA树脂分离提纯U/Th。化学流程为：1) 称取适量的碳酸盐样品(通常<100 mg)放入Teflon溶样器中，用7 mol/L HNO3彻底溶解样品。2) 加入适量的233U-236U-229Th稀释剂，加热，使样品与稀释剂充分混匀。3) 加入少量的HClO4高温消解有机质，加热至样品彻底蒸干，再用1～2 mL 7 mol/L HNO3溶解。4) 将样品溶液加入UTEVA树脂柱(柱体积为0.5 mL)，用7 mol/L HNO3淋洗树脂柱去除杂质。5) 用3 mol/L HCl洗涤树脂柱以洗脱Th。6) 用0.5 mol/L HCl洗涤树脂柱以洗脱U。7) 用HClO4高温消解收集的U和Th溶液中的有机质，然后将溶液彻底蒸干。8) 用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸溶解U和Th，待测。采用上述化学流程，U和Th回收率通常可达75%～100%。

2 U和Th同位素测量程序

2.1 仪器与工作参数

本研究使用安装于南京师范大学钟乳石同位素实验室的Neptune MC-ICP-MS做U/Th同位素测试。该仪器配有9个法拉第杯接收器(电阻为1011Ω)和1个二次电子倍增器(secondary electron multiplier, SEM)，并配备能量过滤器(retarding potential quadruple, RPQ)，以提高仪器的灵敏度。进样系统由Cetac AutoSampler ASX-520，Cetac Aridus Ⅱ膜去溶雾化系统和PFA雾化器(50 μL/min)组成。采用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF溶液进样测试。MC-ICP-MS仪器的工作参数设置列于表1。

表1 Neptune MC-ICP-MS测量U/Th同位素的仪器参数Table 1 Instrument parameters used for U/Th isotope measurements by Neptune MC-ICP-MS

2.2 U和Th同位素测量

采用“standard-sample bracketing”方法测量U和Th同位素。接收器配置和数据采集方法列于表2。对于U同位素，用法拉第杯L1、H1、H2和H3分别接收233U、235U、236U和238U，同时用SEM接收234U。对于Th同位素，先用SEM接收230Th，法拉第杯H2接收232Th，再用SEM接收229Th。测量一个未知U或Th需要以下7个步骤：

S1，测量标准样品HU-1的U同位素(不加稀释剂)。

S2，清洗进样系统(1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约5 min)。

S3，清洗进样系统并测量U(或Th)本底(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约5 min)。

S4，测量未知样品U(或Th)同位素。

S5，清洗进样系统(1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约5 min)。

S6，清洗进样系统并测量U本底(0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF混合酸，约5 min)。

S7，测量标准样品HU-1的U同位素(不加稀释剂)。

表2 Neptune MC-ICP-MS杯结构和U/Th同位素的数据采集方法Table 2 Cup configuration and data acquisition methods used for U/Th isotope measurements by Neptune MC-ICP-MS

注：L1、H1、H2和H3为法拉第杯接收器，中心位置IC为离子计数器(SEM)

此方法测量一个未知样品U和Th分别耗时约30 min和45 min，消耗样品溶液分别约为0.5 mL和1.5 mL，通常情况下信号强度238U为15～25 V，234U为104～105cps，233U和236U为10～20 mV，230Th为103～104cps，229Th为104～105cps，232Th为1～10 mV。

2.3 U和Th同位素测量的校正因子

2.3.1仪器暗噪音、基线和记忆效应 使用“Detector Calibration”功能检测SEM的暗噪音和法拉第杯的电子基线。经长期观测，本实验室的SEM暗噪音通常低于0.1 cps，法拉第杯的电子基线范围一般在(-4～9)×10-4V。为降低仪器的记忆效应，在每个样品或标样测量前，首先使用1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF空白溶液清洗系统约5 min，将238U和232Th信号降低到小于2 mV，再用0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF清洗约2 min，测量仪器背景值用于数据校正。

2.3.2U和Th氢化物 U和Th的氢化物233UH+、235UH+和229ThH+分别对234U、236U和230Th同位素测量形成等压干扰。已有报道比较了不同进样系统的氢化物形成比率，表明膜去溶雾化器是减少氢化物形成和提高检测限的有力工具[29-30]。本研究采用Cetac Aridus Ⅱ膜去溶雾化系统，UH+和ThH+的形成级数是分别在238U信号强度为20 V和232Th信号强度为10 V情况下，用SEM监测238UH+/238U和232ThH+/232Th比值进行评估。

2.3.3拖尾效应 强峰拖尾主要是由于离子沿光学飞行路径与残留气体分子和(或)在离子光束的边缘上散落的离子发生碰撞，导致能量损失，并被磁场以相对较小的半径偏转，从而在低质量一侧产生拖尾信号[31-33]。对于238U的拖尾，本研究在238U信号强度约为20 V条件下，用SEM测量虚拟质量数为237.54、236.54、235.54、234.54、233.54和232.54的信号强度。对于232Th的拖尾，本研究在232Th信号强度约为10 V条件下，用SEM测量虚拟质量数为231.5、231.0、230.5、229.5和228.5的信号强度。通过拟合这些测量数据，计算238U拖尾对236U、234U和233U的影响以及232Th拖尾对230Th和229Th的影响。在距离238U和232Th 2个质量数范围内，用指数函数拟合拖尾，更远距离则用线性函数拟合。

2.3.4仪器质量歧视 从等离子体到探测器区域间离子萃取效率、传输效率和检测效率的差异，导致检测到的重同位素与轻同位素比值偏大[34-35]。用于U和Th质量歧视校正的方法主要有3种[36]：1) 外部标准校正，即标样与样品的交叉测量方法[37-40]；2) “双稀释剂”(233U/236U)校正法[17,41]；3)内部校正法，即将238U/235U测量值与自然值相比较，估算质量歧视[4,32,42]。

本研究采用内部校正法，并假设质量歧视效应符合指数函数规律[43]：

(1)

式中，Rm和Rt分别为同位素i/j的测量值和真实值，Mi和Mj分别为同位素i和j的原子质量，β为质量歧视因子。对于未知样品U，本研究将样品238U/235U测量值与自然界238U/235U平均值137.818[13]相比较，计算出质量歧视校正因子β值。对于Th样品，由于只有一个“稳定”同位素232Th，质量歧视不能被内部校正。Pietruszka等[32]、Seth等[39]、Hoffmann等[7]和Cheng等[19]研究表明：尽管Th和U在ICP-MS分析过程中的质量歧视效应有差异，但在‰精度水平，U的质量歧视校正因子可以应用到Th的质量歧视校正。因此，在测量Th样品前后测量标准样品HU-1的238U/235U，根据标定值137.766[19]计算质量歧视因子β值，并线性内插用于Th样品的质量歧视校正。

2.3.5SEM与法拉第杯的增益 采用法拉第杯和SEM组合测量U和Th同位素，即用法拉第杯测量高丰度同位素(例如238U、236U、235U、233U和232Th)，同时用SEM测量低丰度同位素(例如234U、230Th和229Th)。这样可以提高数据采集效率，克服测量过程中离子束强度随时间的变化。但由于法拉第杯和SEM的探测效率取决于各种参数的设置，法拉第杯和SEM之间产生了相对增益(也称为“产率”)。本研究在每次测量未知样品前后，用SEM和法拉第杯静态测量HU-1的234U/238U比值，经质量歧视校正之后，与标准值234U/238U=(54.903±0.011)×10-6比较[19]，估算SEM与法拉第杯增益。将未知样品测量前后(表2中的S1和S7)得到的SEM与法拉第杯增益的平均值用于校正该样品的数据。

3 结果与讨论

3.1 仪器背景贡献和化学空白实验背景

采用两步清洗流程，238U、234U、232Th、230Th的仪器背景平均值分别为0.2 mV、0.8 cps、0.01 mV和0.3 cps，对样品测量值的贡献均小于0.2‰。在此项研究过程中，化学空白中的230Th <3 cps，234U<30 cps，238U<3.5 mV。在U、Th化学分离过程中，防止交叉污染对于高精度U/Th定年至关重要。

3.2 拖尾和氢化物影响

通常RPQ开启时，仪器丰度灵敏度(237/238U)为0.29×10-6，238U信号在236U、235U和234U峰上的拖尾贡献分别为0.03×10-6、0.02×10-6和0.01×10-6，在233U峰上的贡献可忽略不计；RPQ关闭时，仪器丰度灵敏度为2.61×10-6，238U信号在236U、235U、234U和233U峰上的拖尾贡献分别为0.71×10-6、0.44×10-6、0.26×10-6和0.07×10-6，这与Shen等[14]测量结果相近，示于图1。RPQ开启时，232Th信号强度在230Th和229Th峰上的拖尾信号贡献分别为0.06×10-6和0.05×10-6。用SEM监测U和Th的氢化物干扰信号，得到238UH+/238U和232ThH+/232Th分别为1.4×10-6和1.9×10-6。

注：a为开启；b为关闭图1 RPQ开启和关闭情况下238U的拖尾贡献Fig.1 238U tailing contributions measured in the conditions of RPQ ON and OFF

3.3 质量歧视和SEM与法拉第杯增益

在U/Th同位素测量过程中，仪器质量歧视因子的变化示于图2a。本研究中，β值范围为-0.89～-1.32，平均约为-1.10。RPQ开启时，SEM与法拉第杯增益的变化示于图2b。2个月以来，U和Th测量时SEM与法拉第杯增益的范围分别为84.15%～85.74%和83.92%～86.20%，变化分别为1.59%和2.28%。通常相邻的两个标样测量的增益变化小于0.5%。

3.4 国际标准样品HU-1的测试

HU-1的δ234U测量结果示于图3。HU-1的δ234U测量值在-3‰～1‰之间，平均值为(-1.27±2.14)‰(2σ，n=29)，与国际文献报道的值在误差范围内一致。此外，实验表明，δ234U测量值的可重复性与实验室温度、湿度相关。图3中第Ⅰ部分是在湿度较低(<30%)且温度过高(>23 ℃)的情况下测量的，第Ⅱ部分是在外界条件比较适宜(湿度40%～60%，温度20～23 ℃)的情况下测量的。

图2 质量歧视因子β(a)和SEM与法拉第杯增益(b)的变化Fig.2 Daily variations of the mass discrimination factor of β (a) and SEM/Faraday cup gain (b)

3.5 U/Th内用标准样品MFT的重复测试

MFT的重复测试结果显示，δ234U在404.8‰～410.7‰之间变化，平均值为(408.2±3.2)‰；230Th/238U放射性活度比在0.999～1.005之间变化，平均值为1.002±0.003；年代在124.0～124.8之间变化，平均值为(124.3±0.5)ka。δ234U、230Th/238U放射性活度比和年代精度分别为2.1‰、1.9‰和3.5‰。22次MFT的δ234U、230Th/238U放射性活度比和年代测量结果示于图4，呈现出较好的重现性。

3.6 石笋样品测试

本研究用牙钻在上述DA、SB11、SB22、SB23和SB61石笋样品原采样点位置采取了47个粉末样品进行测试，这些石笋样品的已发表年代数据和本研究测试结果列于表3。

图3 MC-ICP-MS测量标准样品HU-1的δ234UFig.3 δ234U measured in HU-1 of standard by MC-ICP-MS

图4 MC-ICP-MS测量实验室内用标准样品MFT的δ234U(a)、230Th/238U放射性活度比(b)和U/Th年代(c)Fig.4 δ234U (a), 230Th/238U activity ratio (b) and U/Th ages (c) measured in the in-house standard sample MFT by MC-ICP-MS

图5 本研究测定U/Th年代与已发表年代的对比Fig.5 Plot of the present U/Th dating results against previously published ages

在0～30万年范围内，本研究测量年代结果与已知年代数据在误差范围内具有较好的一致性，示于图5；但在30～40万年范围内，本研究结果比已知年代略微偏老。这些差别可能是由采样位置的轻微差异和石笋粉末样品异质性所致，也可能是由SEM与法拉第杯增益校正的不确定性所致。对于DA样品，本研究测年结果与已知年代最大相差118年(DA-96：(8.560±0.042) kavs(8.442±0.125) ka(本文结果vs已知年代)，最小相差4年(DA-51：(8.018±0.030) kavs(8.022±0.104) ka)。对于SB22样品，本研究测年结果与已知年代最大相差625年(SB22-314：(88.625±0.196) kavs(88±0.5) ka)，最小相差80年(SB22-173：(72.780±0.147) kavs(72.7±0.4) ka)。对于SB23样品，本研究测年结果与已知年代最大相差831年(SB23-126：(104.569±0.260) kavs(105.4±0.8) ka)，最小相差56年(SB23-88：(100.156±0.463) kavs(100.1±1.3) ka)。对于SB11样品，本研究测年结果与已知年代最大相差1 663年(SB11-615：(211.663±0.799) kavs(210.0±1.8) ka)，最小相差10年(SB11-245：(161.090±0.606) kavs(161.1±1.3) ka)。对于SB61样品，本研究测年结果与已知年代最大相差4 425年(SB61-1334：(377.025±4.953) kavs(372.6±1.2) ka)，最小相差62年(SB61-141：(233.638±1.498) kavs(233.7±1.0) ka)。

上述47个石笋样品的U/Th同位素及年代测量精度(2σ)示于图6。234U/238U放射性活度比的测量精度为0.3‰～1.7‰，平均为0.5‰；230Th/238U放射性活度比的测量精度为1.3‰～6.3‰，平均为2.4‰，示于图6a。0～10 ka样品(n=13)受230Th计数较少的影响，年代相对误差稍大，在3‰～10‰之间，平均为5‰；10～100 ka样品(n=6)的年代相对误差为2‰～3‰；100～200 ka样品(n=11)的年代相对误差为3‰～6‰；200～300 ka样品(n=11)的年代相对误差为4‰～8‰；300～400 ka样品(n=6)的年代相对误差为8‰～15‰，示于图6b。

4 结论

借鉴国际上已建立的方法，本研究发展了一套UTEVA树脂分离纯化U和Th的化学流程和高精度的MC-ICP-MS标样-样品交叉测量石笋样品U/Th同位素技术。在检验这套方法可靠性的实验中总结了以下几点：1) 用1 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF和0.5 mol/L HNO3+0.01 mol/L HF溶液两步清洗系统的流程可以在10 min内将仪器背景值的贡献降低至小于0.2‰，甚至可达忽略不计的水平。2) 仪器质量歧视和SEM与法拉第杯增益在一天之内较稳定。通常，相邻样品之间的质量歧视因子β的变化均小于0.1，SEM与法拉第杯增益变化小于0.5%。3) 对国际U标准样品HU-1的δ234U测试结果表明，本研究U/Th同位素测量与国际文献报道的数据在误差范围内一致。4) 内用U/Th标准样品MFTδ234U、230Th/238U放射性活度比和年代的重复测试展现了较好的重现性。5) 对47个已知年代石笋样品的测试结果表明，在2σ误差水平，234U/238U、230Th/238U放射性活度比和年代的测量精度分别可达约0.6‰、2.4‰和0.5%，且与已发表的数据在误差范围内一致。此外，本研究表明，上述的标样-样品交叉测试方法的可靠性在很大程度上取决于测量过程中SEM与法拉第杯增益是否稳定，而这个校正因子对实验室温度和湿度的变化比较敏感，还受样品U/Th纯化程度的影响。为此，本实验室将进一步尝试多步静态测量方法，实现SEM与法拉第杯增益的内部校正。

图6 MC-ICP-MS测量U/Th同位素(a)及年代(b)的精度Fig.6 Relative standard errors of U/Th isotopic ratios (a) and 230Th/U ages (b) measured by MC-ICP-MS

致谢：感谢法国国家科学研究中心气候与环境实验室(CNRS-LSCE)Eric Douville和Fraçois Thil以及德国海德堡大学Norbert Frank为本研究提供稀释剂；感谢本实验室的所有成员为维护实验室的正常运行所做的努力。

参考文献：

[1] LUO X Z, REHKAMPER M, LEE D C, et al. High precision230Th/232Th and234U/238U measurements using energyfiltered ICP magnetic sector multiple collector mass spectrometry[J]. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 1997, 171(171): 105-117.

[2] NAKAI S I, FUKUDA S, NAKADA S. Thorium isotopic measurements on silicate rock samples with a multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometer[J]. The Analyst, 2001, 126(10): 1 707-1 710.

[3] TURNER S, CALSTEREN P V, VIGIER N, et al. Determination of thorium and uranium isotope ratios in low-concentration geological materials using a fixed multi-collector-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2001, 16(4): 264-268.

[4] HELLSTROM J. Rapid and accurate U/Th dating using parallel ion-counting multi-collector ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18(11): 1 346-1 351.

[5] INGLE C P, SHARP B L, HORSTWOOD M S A, et al. Instrument response functions, mass bias and matrix effects in isotope ratio measurements and semi-quantitative analysis by single and multi-collector ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18(3): 219-229.

[6] FIETZKE J, LIEBETRAU V, EISENHAUER A, et al. Determination of uranium isotope ratios by multi-static MIC-ICP-MS: method and implementation for precise U- and Th-series isotope measurements[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2005, 20(5): 395-401.

[7] HOFFMANN D L, PRYTULAK J, RICHARDS D A, et al. Procedures for accurate U and Th isotope measurements by high precision MC-ICP MS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2007, 264(2/3): 97-109.

[8] MAKISHIMA A, CHEKOL T A, NAKAMURA E. Accurate determination of234U/238U and230Th/232Th for U-Th disequilibria studies by MC-ICP-MS with simple bracketing[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2007, 22(11): 1 383-1 389.

[9] BALL L, SIMS K W W, SCHWIETERS J. Measurement of234U/238U and230Th/232Th in volcanic rocks using the Neptune MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2008, 23(2): 173-180.

[10] HOFFMANN D L.230Th isotope measurements of femtogram quantities for U-series dating using multi ion counting (MIC) MC-ICP MS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2008, 275(1/2/3): 75-79.

[11] MCCULLOCH M T, MORTIMER G E. Applications of the238U-230Th decay series to dating of fossil and modern corals using MC-ICP MS[J]. Australian Journal of Earth Sciences, 2008, 55(6/7): 955-965.

[12] MASON A J, HENDERSON G M. Correction of multi-collector-ICP-MS instrumental biases in high-precision uranium-thorium chronology[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2010, 295(1/2): 26-35.

[13] HIESS J, CONDON D J, MCLEAN N, et al.238U/235U Systematics in terrestrial uranium-bearing minerals[J]. Science, 2012, 335(6 076): 1 610-1 614.

[14] SHEN C C, WU C C, CHENG H, et al. High-precision and high-resolution carbonate230Th dating by MC-ICP-MS with SEM protocols[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 99(99): 71-86.

[15] WANG R M, YOU C F. Precise determination of U isotopic compositions in low concentration carbonate samples by MC-ICP-MS[J]. Talanta, 2013, 107(107C): 67-73.

[16] POURMAND A, TISSOT F L H, ARIENZO M, et al. Introducing a comprehensive data reduction and uncertainty propagation algorithm for U-Th geochronometry with extraction chromatography and isotope dilution MC-ICP-MS[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2014, 38(2): 129-148.

[17] ANDERSEN M B, STIRLING C H, POTTER E K, et al. Toward epsilon levels of measurement precision on234U/238U by using MC-ICPMS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2004, 237(2/3): 107-118.

[18] POTTER E K, STIRLING C H, ANDERSEN M B, et al. High precision Faraday collector MC-ICP MS thorium isotope ratio determination[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2005, 247(1/2/3): 10-17.

[19] CHENG H, LAWRENCE EDWARDS R, SHEN C C, et al. Improvements in230Th dating,230Th and234U half-life values, and U-Th isotopic measurements by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2013, (371): 82-91.

[20] 程海. 铀系年代学新进展——ICP-MS230Th测年[J]. 第四纪研究，2002, 22(3):292.

CHENG Hai. Advances in uranium geochronology——ICP-MS230Th dating[J]. Quaternary Sciences, 2002, 22(3): 292(in Chinese).

[21] 何学贤. 用MC-ICPMS测量U和Th同位素[C]. 全国同位素地质新技术新方法与应用学术讨论会,2012.

[22] 王立胜，马志邦，程海，等. MC-ICP-MS测定铀系定年标样的230Th年龄[J]. 质谱学报，2016,37(3):262-272.

WANG Lisheng, MA Zhibang, CHENG Hai, et al. Determination of230Th dating age of uranium-series standard samples by multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2016, 37(3): 262-272(in Chinese).

[23] 杨琰，袁道先，程海. 高精度ICP-MS230Th测年新技术及其在贵州衙门洞Y1石笋测年研究中的应用[J]. 中国岩溶，2006,25(2):89-94.

YANG Yan, YUAN Daoxian, CHENG Hai. Research on the high precision ICP-MS uranium series230Th chronology and a case study on stalagmite Y1 in yamen cave, Libo county, Guizhou, China[J]. Carsologica Sin Ica, 2006, 25(2): 89-94(in Chinese).

[24] FRANK N, TURPIN L, CABIOCH G, et al. Open system U-series ages of corals from a subsiding reef in New Caledonia: implications for sea level changes, and subsidence rate[J]. Earth & Planetary Science Letters, 2006, 249(3/4): 274-289.

[25] WANG Y J, CHENG H, EDWARDS R L, et al. The Holocene Asian monsoon: links to solar changes and North Atlantic climate[J]. Science, 2005, 308(5 723): 854-857.

[26] WANG Y J, CHENG H, EDWARDS R L, et al. Millennial- and orbital-scale changes in the East Asian monsoon over the past 224,000 years[J]. Nature, 2008, 451(7 182): 1 090-1 093.

[27] CHENG H, EDWARDS R L, BROECKER W S, et al. Ice age terminations[J]. Science, 2009, 326(5 950): 248-252.

[28] DOUVILLE E, SALLÉ E, FRANK N, et al. Rapid and accurate U-Th dating of ancient carbonates using inductively coupled plasma-quadrupole mass spectrometry[J]. Chemical Geology, 2010, 272(1/2/3/4): 1-11.

[29] BECKER J S, SOMA R S, SUTTON K L, et al. Determination of long-lived radionuclides by inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry using different nebulizers[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1999, 14(6): 933-937.

[30] ZORIY M V, HALICZ L, KETTERER M E, et al. Reduction of UH+formation for236U/238U isotope ratio measurements at ultratrace level in double focusing sector field ICP-MS using D2O as solvent[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(3): 362-367.

[31] WIESER M E, SCHWIETERS J B. The development of multiple collector mass spectrometry for isotope ratio measurements[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2005, 242(2/3): 97-115.

[32] PIETRUSZKA A J, CARLSON R W, HAURI E H. Precise and accurate measurement of226Ra-230Th-238U disequilibria in volcanic rocks using plasma ionization multicollector mass spectrometry[J]. Chemical Geology, 2002, 188(3): 171-191.

[33] SHEN C C, EDWARDS R L, CHENG H, et al. Uranium and thorium isotopic and concentration measurements by magnetic sector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chemical Geology, 2002, 185(3/4): 165-178.

[34] GOLDSTEIN S J, STIRLING C H. Techniques for measuring uranium-series nuclides: 1992-2002[J]. Reviews in Mineralogy & Geochemistry, 2003, 52(1): 23-57.

[35] VANHAECKE F, BALCAEN L, MALINOVSKY D. Use of single-collector and multi-collector ICP-mass spectrometry for isotopic analysis[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24(7): 863-886.

[36] CONDON D J, MCLEAN N, NOBLE S R, et al. Isotopic composition (238U/235U) of some commonly used uranium reference materials[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(24): 7 127-7 143.

[37] STEIGER R H, JGER E. Subcommission on geochronology: convention of the use of decay constants in geo- and cosmochronology[J]. Earth Planet Sci Lett, 1977, 36(3): 359-362.

[38] ZHENG J, YAMADA M. Determination of U isotope ratios in sediments using ICP-QMS after sample cleanup with anion-exchange and extraction chromatography[J]. Talanta, 2006, 68(3): 932-939.

[39] SETH B, THIRLWALL M F, HOUGHTON S L, et al. Accurate measurements of Th-U isotope ratios for carbonate geochronology using MC-ICP-MS[J]. J Anal At Spectrom, 2003, 18(11): 1 323-1 330.

[40] HOFFMANN D L, RICHARDS D A, ELLIOTT T R, et al. Characterisation of secondary electron multiplier nonlinearity using MC-ICP MS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2005, 244(2/3): 97-108.

[41] SHEN C C, LIN H T, CHU M F, et al. Measurements of natural uranium concentration and isotopic composition with permil-level precision by inductively coupled plasma-quadrupole mass spectrometry[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 2006, 7(9): 535-540.

[42] BECKER J S. State-of-the-art and progress in precise and accurate isotope ratio measurements by ICP-MS and LA-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2002, 17(9): 1 172-1 785.

[43] RUSSELL W A, PAPANASTASSIOU D A, TOMBRELLO T A. Ca isotope fractionation on the Earth and other solar system materials[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1978, 42(8): 1 075-1 090.

[44] JAFFEY A H, FLYNN K F, GLENDENIN L E, et al. Precision measurement of half-lives and specific activities of235U and238U[J]. Physical Review C, 1971, 4(5): 1 889-1 906.