三维自支撑电极在析氢反应中的研究进展

赵 扬，彭 鸣，谭勇文

(湖南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082)

1 前 言

随着石油、煤、天然气等传统化石能源的急剧消耗，其燃烧所带来的环境污染、温室气体大量排放等问题日益凸显。因此，开发环境友好、清洁高效的可替代新能源势在必行。氢气作为能量密度高、燃烧产物无污染、可再生的绿色能源，在应对能源和环境问题时被寄予厚望，受到广泛关注[1-3]。传统的工业制氢方法主要是甲烷蒸汽重整和煤的气化，这两种方法制得的氢气占到氢气总产量的90%以上，但其仍然需要大量的化石能源作为原料。而电解水制氢具有装置简单、产物纯净、能量转化率高等特点。特别是随着风能、太阳能、潮汐能等可再生能源发电技术的进步，电解制氢的便捷性将大大提高、成本有望进一步降低，有望成为未来能源发展的重要方向[4-8]。

在电解水制氢(HER)的反应中，电极的性质包括电极的表面积、导电性、催化活性和稳定性等，都对析氢性能影响显著[9]。常见的电催化材料大多为粉体，需要在溶剂中分散后，利用有机粘接剂(如Nafion和PVDF)将其固定在玻碳电极上。但工作电极面积受限于玻碳电极的面积，催化剂的负载量有限；同时，粘结剂会降低材料的导电性，另一方面会掩盖催化剂的部分活性位点，降低催化性能；长时间电解过程中，活性催化材料易脱落，影响电极的稳定性。高性能析氢电极的一个最新发展趋势是，引入多孔基底以增大活性表面积、利用原位催化剂制备获得良好的界面接触，以减少粘接剂和导电剂的使用，获得了性能优异的“三维自支撑电极”。相比于传统活性材料修饰的玻碳电极，三维无粘接剂型自支撑电极具有更大的活性比表面积，能有效地增加活性物质的负载量，拥有更多的表面活性催化位点，有利于电子传输和质子转移，从而展示出优异的催化性能[10-12]。同时，三维自支撑材料具有制备工艺简单、性能稳定等优点，具有良好的应用前景。

因此，本文概述了近年来三维自支撑电极在析氢反应中的研究进展。内容涵盖了电极材料的分类、电极材料催化活性的评价方法、电极材料的制备及其电解析氢性能等，总结了三维自支撑电解水析氢催化剂面临的挑战，展望了未来的发展方向。

2 电解水析氢反应概述

2.1 电解析氢材料

析氢反应是电化学催化反应中最基本的反应之一。近年来，发展出了各类催化电极材料，根据不同的空间维度和结构形貌，电极材料可分为：零维的纳米团簇、纳米原子、量子点等；一维的纳米线、纳米管、纳米棒等；二维的纳米带、纳米片、薄膜等；三维的纳米阵列、自支撑多孔电极材料等。各类电极材料得到研究者们广泛的研究和探索，其性能不断提高，有望取代贵金属铂，实现低成本的电解析氢应用[13, 14]。随着材料制备技术的发展以及电解水工业的实际需求，基于非贵金属材料的三维自支撑电极是当前研究的一个热点。不同维度电极材料的性能对比见表1。

表1 不同维度的析氢电催化剂的催化活性

Notes: QDs: quantum dots, GQDs: graphene quantum dots, NGCLs: N-doped graphitic carbon layers, RGO: reduction of graphene oxide, NWs: nanowires, HNW: hollow nanowires, CC: carbon cloth, CFP: carbon fiber paper.

2.2 电极催化活性的评价指标

析氢反应的机理得到较多研究，无论是Volmer-Heyrovsky机理还是Volmer-Tafel机理，在不同的催化体系不断得以印证和完善，为新材料和新结构的设计提供了重要依据[31, 32]。一般通常采用总电极活性、塔菲尔曲线、电化学阻抗、稳定性、转换频率和法拉第效率等参数来评估电解析氢电极体系中功能电极的催化性能[33-35]。

(1)总电极活性。通常以一定电压下的稳定电流密度或一定电流密度下的过电势作为比较的标准。其中，电流密度为10 mA/cm2时的过电势最为常见。

(2)塔菲尔曲线。记录稳态时，析氢过电势与电流密度的关系。以过电势(η)对电流密度(j)的对数进行线性拟合，根据塔菲尔方程(η=a+blogj)拟合得到斜率，b值通常被认为与反应机理有关。当过电势趋近于零时，计算得出j0，即为交换电流密度，反映催化材料本征的催化活性。塔菲尔斜率越小，交换电流密度j0越大，电极催化性能越好。

(3)电化学阻抗谱。电化学阻抗谱是一种探究HER动力学和电极/电解液界面反应的电化学分析手段，高频区对应电荷转移阻抗，较低的电荷转移电阻值意味着快速的反应速率。

(4)稳定性。在一定酸碱条件下电解析氢反应的持续性，是反映电极结构和性能稳定的重要指标。可以通过观测多次重复测试CV或LSV曲线的重合性，或者持续监测一定电压(电流)下的电流(电压)来评估电极材料的稳定性。

(5)转换频率。转换频率是指单位时间内在单位催化活性位点上的反应物分子转化数，该值越大，表明材料的催化产氢速率越快。

(6)法拉第效率。法拉第电流效率是指析氢过程中的实际产氢量与理论产氢量的比值，用于衡量电流利用率的高低，同时也能衡量材料的稳定性。理想的电解水催化剂的法拉第效率为100%。

3 三维自支撑电极材料的研究进展

3.1 金属为衬底的三维催化电极

金属为衬底的三维催化电极具有高的比表面积、高导电性和廉价易得等特点，本小节主要总结了以泡沫镍(Ni foam，NF)、泡沫铜(Cu foam，CF)、不锈钢片、钛网等为代表的以金属为衬底的三维电极在析氢领域中的应用。

3.1.1 泡沫镍衬底

泡沫镍是一种具有优良性能的多孔材料，其三维网状结构使其具有高达1098～9146 cm2/cm3的比表面积，且其在碱性条件下稳定性好，因此被广泛用作三维析氢电极的基底材料[36-38]。

酸性条件对镍基底有强腐蚀性，会致使催化剂稳定性严重下降。因此研究者们往往会对泡沫镍进行表面处理，防止其被腐蚀，以期得到性能良好的电极材料。早在2013年，Chang等[39]就研究了石墨烯包覆泡沫镍在酸性条件下的析氢性能。研究发现石墨烯包覆不仅提高了活性物质的负载量，同时还提高了电极的析氢活性和稳定性。作者采用CVD法在泡沫镍上沉积了一层无定型硫化物(MoSx，x>2)后，在酸性电解质条件下，该材料的析氢过电势为0.2 V，Tafel斜率为42.8 mV/dec，产氢速率达到13.47 mmol·g-1·cm-2·h-1。Ren课题组将泡沫镍直接硒化改性为三维多孔硒化镍泡沫材料，在酸性条件析氢方面做了大量研究工作[40-42]。Zhou等[43]采用硒化改性后的镍泡沫，以(NH4)2MoS4为硫源和钼源，在500 ℃管式炉中共沉积硒化得到MoSSe三元化合物(MoSSe/NiSe2)，10 mA/cm2电流密度下的过电势为69 mV，Tafel斜率为42.1 mV/dec，交换电流密度为299.4 μA/cm2。最近，Zhou等[44]采用醋酸对泡沫镍进行表面预处理后，直接以泡沫镍作为镍源硒化，得到的材料的性能(Tafel斜率为42.6 mV/dec)可与贵金属铂相媲美。更为重要的是，此方法为制备大批量、廉价易得的产氢电极材料提供了思路。

相比起酸性条件，金属基底在碱性和中性条件下比较稳定。但由于溶液电阻较大，反应能垒较高，导致动力学反应较慢，影响了总的反应速率。为了提高在碱性、中性条件下的析氢性能，降低反应过电势等，研究者们开展了大量的研究工作[45-48]，并取得了极大的突破。2014年，Geng等[49]在石墨烯处理后的泡沫镍上垂直生长MoS2薄片阵列，在碱性条件下，其起始过电位为25 mV，Tafel斜率为98 mV/dec。Yan等[50]采用溶剂热法在泡沫镍上生长Co3O4纳米片，之后还原得到Co/Co3O4核壳结构，其起始过电位为30 mV，10 mA/cm2时的过电位为90 mV，Tafel斜率为44 mV/dec。Feng课题组[29]在碱性条件析氢领域取得重大突破，研究人员对泡沫镍上的NiMoO4长方体前驱体进行退火处理，通过控制Ni原子向外扩散的程度，在泡沫镍表面得到长方体状纳米MoO2支撑的MoNi4电催化剂(MoNi4/MoO2/NF)，具体合成路线如图1a所示。理论和实验结果都表明，MoNi4表面发生快速析氢过程，在1.0 M KOH电解液中，起始过电位为0，在10 mA/cm2条件下过电位仅为15 mV(图1b)，Tafel斜率为30 mV/dec (图1c)，催化性能优于同条件下的Pt催化剂，并超过目前所有非Pt催化剂在碱性条件下的催化性能。这种制备方法简便、成本廉价的催化剂，为碱性电解槽析氢带来了新的希望。类似的工作(MoNi4/MoO3-x/Ni)和相近的实验结果(η10=17 mV，Tafel斜率为36 mV/dec)也被Chen等[51]随后报道。

图1 MoNi4/MoO2/Ni合成示意图(a)，电化学极化曲线(b)，Tafel斜率图(c)[29]Fig.1 Schematic of preparation process of MoNi4/MoO2/Ni (a), polarization curves (b), corresponding Tafel slopes (c) [29]

3.1.2 其它金属材料衬底

除了以泡沫金属镍为衬底的三维自支撑材料外，其它导电材料，比如泡沫铜[61-62]、钛网/箔[63-65]、钼网[66]、不锈钢网[67]、导电玻璃[68-71]等也常常被用作合成三维材料的衬底材料。孙旭平课题组在Ti网[72]、Ti箔[73]、Ti片[74]、Ti板[75]上做了大量研究工作。最近其课题组的Lu等[76]利用硼氢化钠(NaHB4)原位处理生长在Ti网上的CoO纳米线阵列，得到Co-B纳米颗粒修饰的三维自支撑电极(Co-B/CoO/Ti)。在碱性条件下，电流密度达到50 mA/cm2时，析氢过电位仅为102 mV，Tafel斜率为78 mV/dec(此实验测得Pt/C电极Tafel斜率为68 mV/dec)，并且具有长时间的稳定性，电解20 h后电流密度仅衰减17%。将其作为两电极进行碱性水解，电流密度为50 mA/cm2的电压为1.67 V，电解20 h后电流密度衰减19%。该工作为碱性条件下全解水提供了新思路，金属硼化物的引入大大提高了其催化性能。泡沫铜用作三维衬底材料，既可以作为衬底，又可以作为铜源。Liu等[77]直接采用化学方法沉积无定型硫化钴薄膜，在沉积过程中，泡沫铜作为铜源，铜原子通过自扩散进入到薄膜中去，得到亚纳米铜簇修饰的硫化钴三维电极(Cu/CoSx/CF)。在碱性条件下，电解水析氢半反应电流密度为10 mA/cm2和100 mA/cm2的过电势分别为134 mV和267 mV。将其作为阴极和阳极进行全解水反应，电流密度达到10 mA/cm2和100 mA/cm2时的电压分别为1.5 V和1.8 V，优于Pt/C-IrO2电极的1.55 V和1.8 V，作者首次证实了铜簇和复合薄膜结合能促进电子转移，提高催化性能。Yu等[78]从催化剂的微观形貌设计入手，将铜纳米线和镍铁双金属层状氢氧化物(NiFe LDH)复合，在泡沫铜基底上巧妙地制备了两者的三维核壳纳米结构(图2a)。Cu纳米线优异的导电性有利于电子从Cu纳米线向NiFe LDH纳米片转移。另外，NiFe LDH具有独特的层状结构，层与层之间的间隙为气体分子的快速释放提供了开放的通道。在1.0 M的KOH溶液中，该电极产生10 mA/cm2电流密度对应的析氢过电位为116 mV，将该电极应用于全分解水反应，在1.54 V和1.69 V的电压下就能分别产生10 mA/cm2和100 mA/cm2的电流密度(图2b)，优于已报道的大多数非贵金属催化剂。

图2 三维Cu@NiFe LDH核壳电极示意图(a)，全分解水极化曲线(b)[78]Fig.2 Schematic of three-dimensional Cu@NiFe LDH core-shell electrode (a), polarization curves for overall water splitting (b) [78]

以金属作为三维衬底材料制备催化电极的方法具有简单、耗能低、无污染等优势，而且适合大尺寸样品的制备，具有良好的应用前景。但是三维金属电极在酸性条件下极易被腐蚀，限制了其应用范围；且以金属电极为金属源也将大大降低三维电极的机械强度，从大规模商业化应用的角度来看，如何提高三维电极材料的机械强度和稳定性将是未来发展方向之一。

3.2 碳材料为衬底的三维催化电极

与金属为基底的三维电催化剂相比，三维碳纤维材料具有廉价易得、柔韧性好、耐酸耐碱等优点。本小节重点综述了以碳纤维材料(包括碳布(Carbon Cloth，CC)，碳纤维纸(Carbon Fiber Paper，CFP)和其它碳材料为基底的三维自支撑催化剂在析氢领域的应用。

3.2.1 碳布衬底

碳布是由碳纤维丝机织而成，具有高导电性和柔韧性。研究者直接在碳布基底上原位生长出各种纳米纤维线/棒/杆/球/片状等阵列材料[79-83]，得到三维立体结构，展示了良好的催化析氢效果。但经过多年发展，人们已经不满足于简单的水热生长、电化学沉积单一的金属或金属复合物在碳布基底上，转而通过各种金属离子掺杂[84, 85]、非金属离子修饰[86]、与石墨烯复合等手段提高析氢性能。制得的催化剂与碳布是一个整体，无需粘合剂，节约成本，因此将廉价、导电性和稳定性优异的碳布用于析氢反应，可望实现未来大规模的氢能源开发。

孙旭平课题组在利用碳布为基底的析氢电极材料方面做了大量的研究工作[87-89]。Tian等[27]在碳布(CC)上生长了Co(OH)F纳米线阵列，再低温磷化得到自支撑多孔CoP纳米线阵列(CoP/CC)。这种三维CoP/CC结构规整，可直接用作电化学析氢阴极，在0～14 的pH值范围内显示出优异的催化活性，与目前性能最优的Pt/C活性差异较小，经过8000 s持续电解，依然保持很好的稳定性。Ren等[90]通过两步法在碳布基上得到FeMoS4纳米杆状阵列(FeMoS4NRA/CC)，在中性条件下展示了优异的电催化活性，电流密度为10 mA/cm2的过电位为204 mV，Tafel斜率为128 mV/dec。Xing等[91]在碳布上水热生长WO3，在氨气氛围下氮化得到氮化钨(WN/CC)前驱体，最后再电沉积镍在前驱体上，得到镍修饰(Ni-WN/CC)的自支撑电极。在碱性条件下，电流密度为10 mA/cm2时的过电位为74 mV，Tafel斜率为71 mV/dec，良好的析氢性能主要归功于金属镍和氮化钨的协同效应，同样的金属离子(Pt)掺杂协同增强电催化性能也被Xing等[92]在最近的研究中报道过。

非金属离子修饰对材料的析氢性能也有很大的提高。谢毅院士课题组的Chen等[93]报道了N修饰CoS2纳米线阵列析氢的工作，采用简单的固相法原位生长Co(OH)2/CC前驱体，以硫脲作为氮源和硫源，在氩气保护下得到碳布基支撑的N原子修饰CoS2多孔纳米线阵列(N-CoS2NW/CC)，析氢机理如图3a中的示意图所示。作者对比了没有N修饰的CoS2纳米线阵列(CoS2NW/CC)的析氢活性，在酸性条件下CoS2NW/CC和N-CoS2NW/CC，在电流密度达到50 mA/cm2时的过电位分别为152 mV和245 mV(图3b)，Tafel斜率分别为58 mV/dec和90 mV/dec，非金属N修饰显著增加了材料的催化性能，可能的原因是N与C之间电负性差改变了电极表面的多孔形貌结构，导致更多活性位点的暴露，在提高导电率和加速电子转移的同时，优化氢吸附吉布斯自由能，降低过电势。Zhang等[94]将NiMo合金薄膜脉冲电沉积到商业碳布上，得到前驱体(NiMo/CC)，然后在氮气氛围下采用射频放电等离子处理前驱体，得到黑色多孔N修饰(NiMoN/CC)薄膜。作者对比了其余两种材料(MoON/CC和Ni3N/CC)的析氢活性，发现在碱性条件下，NiMoN/CC的起始电位(50 mV)明显小于后两者的95 mV和161 mV。NiMoN/CC在电流密度为10 mA/cm2的过电位为109 mV，也明显小于后两者的146 mV和208 mV，在扫描速率为1 mV/s的条件下三者的Tafel斜率分别为：95 mV/dec，101 mV/dec，123 mV/dec，由此可以看出双金属氮化物之间的协同效应促进了材料性能的提高。

图3 N-CoS2 NW/CC析氢机理示意图(a)，析氢极化曲线(b)[93]Fig.3 Schematic mechanism of hydrogen evolution of N-CoS2 NW/CC (a), HER polarization curves (b) [93]

将碳布与石墨烯结合或对其进行预处理也是研究热点之一。Li等[95]利用微波等离子体增强化学气相沉积法，在碳布上垂直生长石墨烯纳米片(VAGNs)，通过在VAGNs上电沉积FeOOH，低温磷化得到FeP纳米纤维阵列(FeP NRs/VAGNs/CC))。在酸性条件下，该材料具有优异的电化学析氢性能，初始过电位为19 mV，电流密度为10 mA/cm2的过电位仅为53 mV，Tafel斜率42 mV/dec，且展现了长时间的析氢稳定性，垂直排列的石墨烯不仅为FeP的生长提供了三维结构，增加了其表面活性位点，同时提高了电子转移速率，优化了析氢性能。Lai等[96]通过将碳布进行预氧化处理，在其上生长氮、磷、氧掺杂的多孔石墨碳，得到产物ONPPGC/OCC，10 mA/cm2电流密度下的全水解电压为1.66 V，同时，在中性和酸性条件下也有良好的催化性能。

3.2.2 碳纤维纸衬底

碳纤维纸是由直径约8 μm的碳纤维和粘合剂制成，因其具有均匀而致密的孔结构、良好的机械强度、优异的电子传输能力而被用于电催化研究中。过渡金属硫族化合物在这方面的研究比较多[97, 98]。崔屹课题组的Kong等[28]制备了碳纸支撑的CoSe2纳米粒子(CoSe2/CFP)三维立体电极，并显示了优秀的析氢活性和稳定性。作者还讨论了CoSe2纳米粒子在不同电极上的析氢情况，CoSe2/玻碳电极(GCE)析氢起始电位为200 mV，而CoSe2/CFP电极的起始电位仅为100 mV，同时CoSe2/CFP电极Tafel斜率为42.1 mV/dec，100 mA/cm2电流密度下的过电势仅为180 mV，这一研究为电解水的大规模工业应用提供了理论基础和实验依据。王双印课题组的Ouyang等[99]首次报道了碳纤维纸支撑的磷掺杂CoS2纳米片阵列(P-CoS2/CFP)的制备方法。P-CoS2/CFP显示出优异的析氢反应活性，起始电位约25 mV，明显低于无掺杂CoS2的析氢起始电位(50 mV)，电流密度达到10 mA/cm2时需过电位67 mV，而CoS2则需要97 mV。P-CoS2/CFP的Tafel斜率为50 mV/dec，而CoS2的Tafel斜率为58 mV/dec。相比于其它钴基催化剂，P-CoS2/CFP仍是优秀的析氢电催化剂之一。

除了上面提到的硫族化合物以外，还有很多生长在碳纤维纸上的复合物催化剂，也表现出了优异的催化性能[100-103]。Zhao等[104]创新性地报道了支撑在碳纸上的垂直MoS2/MoC纳米片，以无水钼酸钠、硫脲作为钼源和硫源，水热制备了碳纸支撑的MoS2/CC前驱体，并在气氛炉中750 ℃渗碳处理，得到Mo2C修饰的MoS2目标产物(MoS2/Mo2C/CFP)，渗碳过程及条件如图4a。作者讨论了不同渗碳时间对催化性能的影响，发现25 min处理的样品性能最好，在0.5 M H2SO4条件下，达到10 mA/cm2时仅需过电位67 mV(图4b)，Tafel斜率为53 mV/dec(图4c)，法拉第效率为98%。第一性原理计算也表明：多个硫、氮配位的钼催化活性位点的氢吸附自由能接近零，这是该催化剂具有优异催化性能的重要原因。An等[105]采用水热和低温硫化两步法，成功在碳纸上将CuS沉积在NiCo2O4纳米纤维阵列上制得CuS/NiCo2O4/CFP。在酸性条件下，具有超长(50 h)的析氢稳定性，Tafel斜率仅为41 mV/dec，符合Volmer-Heyrovsky析氢反应动力学假设。作者还利用其进行了全水解测试，在18 mA/cm2的电流密度下，全水解电压仅为1.5 V。

图4 MoS2/Mo2C/CFP合成过程示意图(a)，极化曲线(b)，Tafel斜率图(c)[104]Fig.4 Schematic of preparation process of MoS2/Mo2C/CFP (a), polarization curves (b), corresponding Tafel slopes (c) [104]

3.2.3 其它碳材料衬底

除了碳布和碳纤维纸外，其它碳材料如碳纤维垫、碳箔/碳膜以及碳复合薄膜等[106-108]，均可以直接用作三维工作电极，无需导电基底和粘接剂，具有良好的析氢效果。

以石墨烯为连接物的自支撑膜电极材料，具有良好的柔韧性、导电性，被广泛应用在电解水析氢反应中。Grigorieva教授在2013年提出范德华异质结构的概念[109]，采用外延生长的方法，以石墨烯为连接物将二维材料如二硫化钼、二硒化钨、六方氮化硼等堆积成三维电极，这种弱相互作用制备的催化剂，具有独特的性质。随后，Qiao团队[110]利用该理论制备合成了多孔四氮化三碳纳米片层@氮掺杂石墨烯自支撑复合材料(PCN@NG)，BET测试表明该催化剂有大的比表面积和孔体积(114 m2/g，0.37 cm3/g)。大的比表面积、充分暴露的催化中心、分层多孔的结构和三维石墨烯导电基底的协同作用，使得PCN@NG薄膜催化剂显示出可与铂媲美的优异电催化性能。2015年，Qiao课题组[111]又采用Li插层剥离技术，得到单层WS2薄膜，通过和氧化石墨烯超声混匀后，在真空辅助下肼和氨气氛围下还原得到氮、氧掺杂石墨烯/WS2薄膜，最后在三苯基膦(triphenylphosphane，TPP)和氮气氛围下900 ℃煅烧1 h，得到P，N，O共掺杂的石墨烯/WS2薄膜电极材料(WS2@P, N, O-石墨烯薄膜)，合成过程如图5所示。酸性条件下，电流密度10 mA/cm2下需要的过电势为125 mV (图5b)，Tafel斜率为52.7 mV/dec (图5c)，交换电流密度为0.131 mA/cm2，在电解20 h后依然能够保持稳定。作者通过探讨其析氢催化机理发现，三维分级多孔结构、1T相WS2提供的丰富活性位点以及多杂原子掺杂石墨烯薄膜三者之间的协同作用，大大提高了薄膜电极的析氢性能。

Peng等[112]采用水热法和真空抽滤法，合成了三维柔性的硫化钴/还原氧化石墨烯-碳纳米管(CoS2/RGO-CNT)复合薄膜电极，研究表明该三维层状催化剂具有大量的孔结构，高的机械强度和优异的柔性，对催化活性和稳定性起到非常重要的作用。

3.3 三维多孔材料催化电极

前面提到三维金属衬底、碳材料衬底电极材料虽然能增加电极间气体的排出，但是其作为导电集流体具有催化活性不高、动力学性能较弱、高电流密度下负载物易脱落以及增加电极质量和成本等特点，限制了其大规模应用。无衬底三维自支撑电极材料，比如纳米多孔碳、纳米多孔合金等[113, 114]，也可以直接作为工作电极，其本身即可作为集流体和催化活性物质，具有制备方法简单、成本低、机械强度高、稳定性好等特点。三维无衬底材料将成为未来的研究热点，在大规模析氢领域得到广泛应用。

图5 WS2@P, N, O-石墨烯薄膜合成示意图(a)，极化曲线(b)，Tafel斜率图(插图为交换电流密度)(c)[111]Fig.5 Schematic of preparation process of WS2@P, N, O-graphene film (a), polarization curves (b), Tafel slopes (inset shows the exchange current density) (c) [111]

模板辅助法是制备三维多孔自支撑催化剂一种常用的手段。2012年，Jaramillo课题组[115]以双螺旋(double gyroid，DG)多孔硅做模板，在其上电沉积金属Mo，随后经过硫化、氢氟酸刻蚀步骤，得到DG构型的高度有序介孔MoS2薄膜催化剂。该DG-MoS2薄膜催化剂，除了拥有大的比表面积以外，还可通过原子尺度调控催化剂表面形貌，使得双螺旋构型的MoS2活性位点充分暴露，性能测试结果显示析氢反应中的Tafel斜率为50 mV/dec。在MoS2材料电催化析氢方面也取得了一系列的研究结果，Tan等[116]通过化学去合金法得到纳米多孔金(nanoporous gold，NPG)，随后在弯曲的NPG孔洞上气相沉积MoS2薄膜，合成过程及析氢机理示意图如图6a和图6c所示。作者发现MoS2薄膜层数和弯曲应力对析氢性能的影响很大，研究发现单层MoS2(图6b)的析氢性能最好，其Tafel斜率为46 mV/dec(图6d)。该三维纳米多孔结构具有大的比表面积，可提供高密度的催化活性位点。更重要的是，多孔金属的三维双连续弯曲结构的大曲率可诱导MoS2的晶格发生畸变，从而将单层MoS2由半导体态转化为金属态，形成导电的催化位点，最终有效提升MoS2的电催化析氢性能。这一研究不仅解决了制备大面积原子层MoS2薄膜的技术难题，同时也加深了人们对弯曲应力诱导提升催化剂催化性能的认识，为进一步设计和调控催化剂的电催化析氢反应提供了新思路和新途径。Deng等[117]采用商用泡沫聚氨酯(polyurethane，PU)泡沫作为牺牲模板，制得多孔MoP泡沫，其作为析氢电极具有100%的法拉第效率，交换电流密度为3.052 mA/cm2。这一方法为廉价、规模化制备高效析氢催化剂提供了可行性方法。

Chen课题组长期从事纳米多孔金属、非金属材料的研究[118-120]，Ito等[121]采用化学气相沉积法与牺牲模板法结合的方法合成硫、氮共掺杂多孔石墨烯电极。他们首先对Ni30Mn70薄片进行脱合金处理，得到纳米多孔Ni，随后采用化学气相沉积法，在纳米多孔Ni表面包覆一层硫、氮共掺杂的石墨烯，再经酸处理除掉金属镍骨架，得到硫、氮共掺杂多孔石墨烯电极，具体合成步骤及条件如图7a所示。作者系统研究了不同气相沉积温度下N、S双原子、N/S单原子及无原子掺杂的多孔石墨烯电极，他们发现沉积温度对产物的催化活性影响较大，在低温500 ℃时氮硫共沉积的样品析氢性能最好，Tafel斜率为81 mV/dec(图7b)。研究发现低温更有利于N，S形成晶格缺陷，理论计算发现C-S-N三原子的协同效应能显著降低氢脱附自由能(图7c)，显示出与二硫化钼相近的催化活性。同时，Ito等[122]还对多孔石墨烯中的化学掺杂和拓扑缺陷对析氢催化性能影响的关系进行了深入讨论，高度弯曲的石墨烯具有更多的几何拓扑缺陷，优化了局域电子结构，其化学掺杂水平和活性原子密度得到显著增强，因此拓扑缺陷和化学掺杂的共同作用促进了多孔碳的析氢性能。Qiu等[123]报道了单原子金属Ni锚定掺杂多孔石墨烯的研究，相比起其它镍基或石墨烯基电极，该材料表现出优异的催化活性。在0.5 M硫酸条件下，Tafel斜率为45 mV/dec，过电势为50 mV。理论和实验结果表明，Ni-C之间sp-d轨道杂化促进了电荷转移，空的局域杂化轨道促进了催化并提高了长效析氢稳定性。

图6 MoS2@NPG合成示意图(a)，单层MoS2@NPG高角环形明场扫描透射电镜照片(b)，单层MoS2@NPG析氢机理示意图(c)， Tafel斜率图(d)[116]Fig.6 Schematic of preparation process of MoS2@NPG (a), HAABF-STEM image of monolayer MoS2@NPG (b), schematic mechanism of hydrogen evolution of MoS2@NPG HER (c), corresponding Tafel slopes (d) [116]

纳米多孔合金材料，因其具有连续纳米多孔结构，故在增强材料电子传输性、增大比表面积、暴露更多活性位点的同时，可以促进气体扩散和传质，提高反应析氢性能。早在2001年，Erlebacher等[124]就试图通过建立理论模型去揭示脱合金过程中纳米多孔金材料形成的内在物理机制，以拓宽其在生物传感方面的应用。但是，由于多孔金价格昂贵，故在实际使用中受到限制。过渡金属化合物近年来受到人们广泛关注，有望成为替代贵金属的新材料之一。将三维纳米多孔金属材料直接用于催化析氢领域的报道较少，研究者们在这一方面做了大量研究工作。针对传统去合金法得到的多孔化合物易碎不稳定的特性，Tan等[125]创新性地采用电弧熔融纯钴和磷化钴得到Co80P20(at%)母合金锭，随后通过熔融纺丝技术得到柔性光亮的Co2P合金带，最后利用电化学刻蚀技术，选择性溶解不稳定的六角密堆积金属钴相，得到纳米多孔Co2P合金带，合成路线及相应样品实物图如图8a所示。研究表明，双连续开放多孔结构的Co2P合金带(表面多孔形貌如图8b)，当孔径约为30 nm时，在酸性和碱性条件下均具有优异的析氢催化活性，尤其是在碱性条件下，初始过电势仅为15 mV，10 mA/cm2下需要的过电势仅为60 mV，当电流密度超过23 mA/cm2时，析氢过电势小于Pt/C催化剂(图8c)，np-Co2P电极Tafel斜率(40 mV/dec)也远远小于相同条件下的Pt/C电极的Tafel斜率(51 mV/dec)，如图8d所示。采用同样的合成方法[30]，作者又制备了铁掺杂钴铁双金属多孔磷化物((Co1-xFex)2P)，通过调节Co/Fe原子比和孔径尺寸，双金属多孔磷化物在酸碱条件下均展现了优异的析氢、析氧活性，特别值得注意的是，将其直接作为全解水双电极，达到10 mA/cm2电流密度时的分解电压仅为1.53 V。铁元素的掺杂、钴铁之间的协同效应大大降低了CoP的氢吸附自由能，提高了催化活性。上述研究为制备传统去合金法无法合成的多孔金属化合物(如：金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧化物)和双金属化合物提供了借鉴意义，有望取代贵金属Pt/Ru/Ir等在大规模电解水中得到应用。

图7 氮、硫共掺杂纳米多孔石墨烯合成示意图(a)，不同样品的Tafel斜率图(b)，氢吸附自由能图(c)[121]Fig.7 Schematic of preparation process of N and S co-doped nanoporous graphene (a), Tafel slopes of different samples (b), diagram of calculated HER free energy with different samples (c) [121]

图8 np-Co2P合成示意图及对应照片(a)，扫描电镜照片(b)，碱性条件下的极化曲线(c)，Tafel斜率图(d)[125]Fig.8 Schematic and optical photographs of preparation process of np-Co2P (a), SEM image of np-Co2P (b), polarization curves (c), Tafel slopes in 1.0 M KOH (d) [125]

综上所述，虽然三维多孔材料在析氢领域的报道和应用相对较少，但因其独特的物理、化学性质以及显示出的优异析氢催化性能，必将在未来的大规模能源存储与转化方面得到重要应用。

4 结 语

本文综述了近年来三维自支撑电极材料在电解制氢方面的进展，包括三维金属材料、三维碳材料以及三维多孔材料等。三维自支撑电极材料本身具有良好的导电性、丰富互通的孔道结构和大的比表面积，有利于电荷转移和气体物质传输。此外，由于其机械强度较好、无需额外粘接剂，因此具有良好的应用前景。

在当前报道的三维自支撑电极中，很多材料都表现出与铂十分接近或超过铂的催化效率，且从实验和理论角度对催化剂的设计和催化机理认识不断深入[126]，探索新型非贵金属三维自支撑功能电极在未来的主要挑战和发展方向主要有以下几个方面：① 三维材料的结构和形貌对催化性能影响较大，探索合成三维有序阵列或特定表面形貌的催化剂是一个重要研究方向。② 建立大尺度理论模型、借助原位表征等技术手段，理论指导实践，定性和定量探讨三维结构对催化机理的影响，值得深入探索。③ 以高效三维自支撑催化电极为基础，针对性地优化电解装置、隔膜和电解液，特别是在碱性和中性电解液条件下，深入挖掘其电解析氢性能，推进功能电极的应用研究。④ 拓展析氢三维自支撑电极的应用领域，研究其在析氧反应和氧还原反应等多功能催化的性能与机理，发展复合多功能催化电极。

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