农村生活垃圾半连续式厌氧消化产沼气性能及H2S含量控制

詹 咏 ，黄 婷 ，董 滨，熊 丹 ，张焕焕

（1. 上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；2. 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

0 引 言

农村生活垃圾（rural solid waste，RSW）污染问题日益凸显，垃圾种类増多，成分复杂。由于村民随意倾倒，导致面源污染加大，使周边居住的生态环境破坏严重，制约了农村的可持续发展[1]。结合已有研究[2]得出中国农村生活垃圾的主要特点有：含水率高，收集、运输和处理难度大；有机物含量高，资源回收价值大；富含各种微量元素，再利用价值高；易腐烂发臭、滋生病原菌，对周边环境和地下水造成污染。因此，农村生活垃圾具有很大的资源利用价值，但如果处理不当，就会造成环境污染影响人类健康。

目前生活垃圾的主要处理方式有焚烧、卫生填埋、堆肥、厌氧能源化等[3]。中国主要以填埋为主，焚烧是最接近减量化、资源化和无害化原则的，城市普遍把焚烧作为未来主流方向[4]。堆肥技术是目前绿色环保的处理技术。垃圾的厌氧消化是一种将废物资源利用的发展方向。生活垃圾厌氧消化是在密闭厌氧条件下，利用厌氧微生物将生活垃圾有机部分降解，其中一部分碳元素物质转换为甲烷和二氧化碳[5]。厌氧消化过程中产生的恶臭气体硫化氢（H2S）不仅有强烈的刺激性，有剧毒，引发各种疾病，而且 H2S在燃烧后还会产生二氧化硫等有害气体，对锅炉期发电机等利用设备造成很大的腐蚀[6]。因此在沼气利用前，必须采取措施降低沼气中 H2S气体的含量[7]。

根据 H2S的来源和产生机理可将其脱除方法分为两类[8]，在H2S产生之前，采取控制H2S形成的方法和对已经产生的 H2S气体进行收集和处理。从源头上减少或抑制 H2S形成的方法主要有控制 pH法、化学沉淀法[9]和微氧法原位脱硫技术；其中对于沼气中已经产生的H2S，去除方法有吸收法（如碱液吸收法），吸附法（如氧化铁脱硫法、活性炭法），氧化法和生物法等。本文结合H2S的产生机理，厌氧消化中含硫物质通过硫酸盐还原菌经过一系列得电子过程产生H2S[10]，提出了腐殖酸在厌氧消化中对H2S在形成过程中的抑制作用，进而在源头上直接抑制H2S产生，减少后期去除H2S的运行成本。

本研究主要讨论农村生活垃圾在中温（（35±1）℃）条件下半连续式厌氧消化的产气特性，设定厌氧消化最佳有机负荷（organic loading rate，OLR）以及通过生活垃圾中添加浓缩污泥协同厌氧消化，降低沼气中的H2S含量，进而找出抑制沼气中H2S产生的因素。

1 试验部分

1.1 试验装置

1.1.1 半连续式厌氧消化试验装置

试验中的半连续厌氧消化反应采用完全混合厌氧反应器（completely stirred tank anaerobic reactors，CSTAR），CSTAR的有效发酵容积为6.0 L，内置螺带式搅拌器，设置其转速为 60 r/min，将搅拌器设置以转动/停止（10 min/10 min）的方式交替运行。反应器以水浴夹套进行水浴加热，控制反应物料温度为（35±1）℃。通过湿式气体流量计测每日产气量。

1.1.2 序批式厌氧消化试验装置

序批式厌氧消化试验装置采用产甲烷潜力测试仪（Bioprocess Control- Model AMPTS II-Automatic Methane Potential Test System），以500 mL的血清瓶作为厌氧消化瓶，有效发酵体积为400 mL，配有80 mL碱液吸收瓶。顶部有自动机械搅拌器，转速为60 r/min，搅拌器设置以转动/停止（10 min/10 min）的方式交替运行。通过恒温水浴箱控制温度为（35±1）℃。装置如图 1所示。

图1 产甲烷潜力测试仪Fig.1 Bioprocess control-model AMPTS II -automatic methane potential test system

1.2 试验材料

试验采用的生活有机垃圾来自上海某村镇的垃圾堆，去除垃圾中的塑料、玻璃和石头等生物难降解物，用粉碎机粉碎均匀（粒径<2 cm）。接种物来自稳定运行的中温半连续式反应器运行后期的厌氧消化污泥。厌氧消化的污泥来自曲阳污水处理厂的浓缩污泥，由于浓缩污泥TS质量分数只有2.4%±0.1%，含水量太高，而生活垃圾的TS达到19.0%±1.9%，故将污泥低温冷干至含固率达到 10%左右。将粉碎后的生活垃圾、冷干后的浓缩污泥以及接种物放置4 ℃低温冰箱冷藏备用。有机垃圾、接种物和冷干的浓缩污泥的主要特性如表1所示。

1.3 试验方法

1.3.1 半连续式厌氧消化试验

试验采用有效体积为6 L的厌氧消化反应器，温度设定在（35±1）℃。试验初期，先加入接种污泥6 L，并将接种污泥驯化至不再产气。以农村生活有机垃圾为厌氧消化物料，初始添加有机负荷为3 g/(L·d)，每天定时添加生活垃圾，待一定负荷下反应器产气量增加，逐步提高进料的有机负荷以期达到最佳有机负荷。每天检测反应器产气量、CH4和CO2体积分数以及pH值，每3 d检测挥发性脂肪酸（volatile fatty acid，VFAS）、总碱度（total alkalinity，TA）、氨氮等指标。

表1 反应物基本参数Table 1 Basic parameters of reactants

1.3.2 序批式协同厌氧消化试验

试验以生活垃圾为主要成分，设计 VSRSW∶VSCS为1∶0.25、1∶0.5、1∶0.75不同配比的协同厌氧消化试验，共选7组500 mL厌氧消化瓶，每组设计3个平行试验。添加物料量如表 2所示，其中接种物仍采用中温半连续式反应器运行后期的厌氧消化污泥，R1消化基质为生活垃圾，r2～r4消化基质为不同含量的浓缩污泥，R2～R4的消化基质为不同配比的浓缩污泥与生活垃圾的混合物。试验分别在（35±1）℃下恒温反应20 d后检测其累积产气量及基本指标变化。

1.4 分析方法

总固体（total solid，TS）[11]采用质量法，挥发性固体（VS/TS）[11]用烘干法测定，总氨氮（total ammonia nitrogen，TAN）采用紫外可见分光光度计（UV-3820，中国）在波长 420 nm下测定。挥发性脂肪酸 VFAS[12]采用岛津GC2010-plus型气相色谱仪，碳氮比采用有机元素分析仪（Vario EL III，Elementar，Germany）测定，pH值采用pH计（FE20-FiveEasy PlusTM）测定，碳水化合物[13]采用蒽酮试剂法测定，蛋白质[14]采用福林-酚试剂法测定，脂肪采用索氏提取仪（FOSS Soxtec 8000）测定，腐殖酸含量参照国际腐殖质协会(International Humic Substance Society，IHSS)推荐的方法提取，产气量通过湿式流量计读取，H2S含量用GA5000沼气分析仪测试。

表2 生活垃圾与污泥试验设计参数Table 2 Design parameters of rural solid waste and sludge

2 结果与分析

2.1 产CH4性能分析

厌氧消化系统中产酸菌的适宜 pH值为 5.5～8.5[15-16]，而产甲烷菌对 pH 值的变化异常敏感，其适宜pH值范围为6.5～7.8[17-20]，pH值的变化将直接影响产甲烷菌的生存与活动。不同有机负荷条件下的产气性能如图2所示。图2a可以看出，随着生活垃圾添加量的增加，厌氧反应器的有机负荷逐步上升，生活垃圾的日产气量也随之提高，体系中的pH值保持在7.6左右。但当有机负荷提升至8 g/(L·d)时，pH值急剧下降，产气量也明显减少，说明整个体系开始出现酸化。有机物的厌氧消化过程依次分为水解发酵、产氢产乙酸、产甲烷3个阶段，整个阶段产生的气体通常由 50%～70%CH4，30%～40%CO2以及少量的其他气体组成[21]。从图2b可以看出，CH4与CO2体积分数始终在一定范围内波动，其中CH4平均体积分数为60.5%，CO2为32.0%左右。随着有机负荷的增长，系统中的沼气体积分数相应增加。但投加量过高，整个系统的平衡和生产力一定程度上会被扰乱，导致系统中微生物的水解作用远远高于产甲烷作用，从而导致CH4体积分数减少，CO2体积分数增加。

将图 2的数据进行分析计算得出生活垃圾在厌氧消化过程中的甲烷产率(specific methane production rate based on added VS，Ym)。如图3所示，有机负荷从3增至4 g/(L·d)的过程中，甲烷产率上升最为明显；继续增加有机负荷可以看出，甲烷产率有一定幅度的降低，系统由最高388 mL/g降低至325 mL/g。由图2看出在有机负荷达到7时，日产气量与pH值的变化仍然在正常范围内波动，说明此时虽然系统保持稳定，仍未酸化，但生活垃圾厌氧产沼气的利用率较低，系统每日的出料还包含了大量未被降解的有机质。当有机负荷增加到8 g/(L·d)，其甲烷产率降低至225 mL/g，且从图1可以看出此时的产气量与pH值均出现明显降低的趋势，若继续运行，后续系统会由于酸化严重而抑制产气，导致整个系统启动失败。综上分析得出，在有机负荷为3～6 g/(L·d)时，反应器中的生活垃圾厌氧消化可以稳定运行，实现产酸相和产甲烷相的平衡。但最佳有机负荷的设定，还需分析其系统稳定性指标。

图2 不同有机负荷条件下生活垃圾厌氧消化产气性能Fig. 2 Gas production of anaerobic digestion under different organic loading rate

图3 不同有机负荷OLR下甲烷产率Fig.3 Yield of methane under different organic loading rates(OLR)

2.2 系统稳定性指标分析

本试验结合文献将不同有机负荷下垃圾 VS降解性能，VFAS，TA及氨氮浓度的变化作为系统稳定性指标。

2.2.1 不同有机负荷下垃圾的降解特性

如图4所示，从图4a中明显看出随着有机负荷的提高，反应器出料的VS和TS值逐渐上升，挥发性固体降解率逐渐下降。说明逐步提高有机负荷一定程度上会破坏系统的稳定性，但在系统的可容纳范围内，系统有其自身的恢复力，故图2a中的pH值和沼气产量趋于正常。随着有机负荷的增长，微生物未得到充分繁殖代谢即随着出料排出反应器外，使得发酵底物不能够得到充分降解，大量的有机质留在反应器中，从而导致了系统出现较低的VS降解率。结合图4b可以看出，OLR=3 g/(L·d)时，生活垃圾单位有机质降解率能达到80.91%，说明此时的有机负荷下，系统会将物料降解较为完全。逐渐提高 OLR 至 4 g/(L·d)时，VS降解率略有降低，可达到78.15%，在该有机负荷下，微生物对添加的生活垃圾降解较为充分，且微生物的利用率相对较高。随着OLR继续增加至7 g/(L·d)时，其VS降解率降至62.55%，此时的物料已经降解不完全。

图4 不同有机负荷下生活垃圾的降解性能Fig. 4 Degradation of rural solid waste with different organic loading rates

2.2.2 不同有机负荷下VFAS、TA和VFAS/TA值

在厌氧消化过程中，VFAS（包括乙酸、丙酸和丁酸等）主要来源于有机物的水解酸化，其中一部分被产甲烷菌用于产气而消耗。其中VFAS/TA是评价厌氧消化系统稳定性的重要指标，有研究表明[22]VFAS/TA值小于0.4时，可以判定系统稳定；VFAS/TA值介于0.4～0.8时，系统可能发生不稳定；VFAS/TA值大于0.8时，系统表现出明显的不稳定性。由图5a可以看出，有机负荷在3～6 g/(L·d)时，VFAS值平均为530 mg/L，TA在4 822～7 612 mg/L范围内波动，其VFAS和TA值均在正常范围。当有机负荷增加至7 g/(L·d)时，系统的VFAS值出现大幅度上升但很快又降至正常水平，说明此时的有机负荷对系统有一定的冲击，但由于系统具有较强的自身恢复力，最终使得OLR=7 g/(L·d)时，系统仍能正常运行。

由图5b可看出，有机负荷在3～6 g/(L·d)时，VFAS/TA均小于0.4，当OLR=7 g/(L·d)时，此时的VFAS/TA维持在 0.4～0.8之间，说明系统可能会出现酸化，系统并不是十分稳定，直至有机负荷增至8 g/(L·d)，可以明显看到VFAS含量急剧增加，TA降低，VFAS/TA远大于0.8，整个系统表现出明显的不稳定。图5a显示的VFAS与TA的变化同图2a的产气特性相对应；当系统较稳定时，其pH值也保持在7.6左右，当系统出现酸化，pH值显著降低，VFAS也急剧增加。

图5 不同有机负荷下挥发性脂肪酸、总碱度和挥发性固体与总碱度比值Fig.5 Volatile fatty acid, total aikalinity and VFAS/TA values with different organic loading rates

2.2.3 不同有机负荷下的氨氮浓度

氨氮主要来源于发酵物料中蛋白质和尿素的水解，低浓度的氨氮可以提供微生物生长必要的氮素，有利于维持系统的pH值稳定，但是氨氮质量浓度太高则会严重影响产甲烷过程[23]。研究表明[24]，即使是经过长期驯化的厌氧反应系统，当氨氮质量浓度达到1 700 mg/L就会使产甲烷菌活性下降10%，同时沼气产量也会开始下降。当氨氮质量浓度为4 051～5 734 mg/L时，产甲烷菌活性下降56.5%[15]。如图6所示，随着系统中有机负荷的提高，氨氮质量浓度逐渐升高，这是由于生活垃圾中的蛋白质通过水解作用分解为氨基酸，并通过氨化作用转化为氨氮，导致存留在沼液里的氨氮质量浓度增多[19]。当有机负荷在 3～6 g/(L·d)时，氨氮平均质量浓度低于1 400 mg/L，并未对系统造成抑制。而当OLR进一步提升至7 g/(L·d)时，氨氮质量浓度显著提高至1 742 mg/L。此时有机负荷在系统中偏高，高浓度的氨氮会一定程度抑制甲烷菌的生长[25]。

图6 不同有机负荷下氨氮浓度Fig.6 Ammonia concentration with different organic loading rates

综合上述不同有机负荷下生活垃圾厌氧消化的产气性能、有机质降解性能（主要指VS降解率）、以及系统稳定性能（包括表征缓冲性能的pH值、TA值、VFAS/TA值）分析，有机负荷为4 g/(L·d)时，其产甲烷率上升最为显著，且VS降解率也接近80%，系统稳定运行且生活垃圾的有机质利用率较高。

2.3 H2S含量分析

2.3.1 半连续式厌氧消化试验H2S含量分析

随着系统的运行，发现生活垃圾厌氧消化产气过程中H2S浓度较高，相较于高质化的利用还有很大的距离，故需及时控制沼气中的 H2S含量。试验中生活垃圾消化系统产生沼气中的 H2S浓度随有机负荷的变化趋势如图7所示。系统的有机负荷为3 g/(L·d)时，H2S浓度上升较快，随着系统的运行，H2S浓度逐渐稳定，当有机负荷在3～8 g/(L·d)时，H2S 平均体积分数为 346×10-6，最高可达358×10-6。标准规定民用燃料的天然气，总硫和硫化氢含量应符合一类气或二类气的技术指标，其 H2S体积分数至少要低于20×10-6。然而在本试验中，沼气的H2S体积分数明显高于20×10-6，最高可达到378×10-6，故对沼气中H2S含量的控制必不可少。

图7 生活垃圾厌氧消化产生H2S浓度Fig.7 H2S concentration in anaerobic digestion of rural solid waste

2.3.2 序批式协同厌氧消化H2S产量分析

农村生活垃圾与污泥序批式协同厌氧消化中接种泥仍采用启动阶段的材料，20 d厌氧消化试验结束后，取出试验装置的碱液吸收瓶，通过哈希仪器检测吸收的H2S含量，结果如图8a所示。可以看出，R1的H2S产量达到2.3 mL，其含量占沼气的315×10-6，远高于沼气可利用范围；r2～r4的H2S产量接近，占沼气的5×10-6左右，说明生活垃圾单独厌氧消化过程中，会产生大量的 H2S恶臭气体。当生活垃圾中添加不同含量的浓缩污泥后，R2～R4的H2S产量逐步降低，其含量分别占沼气的45×10-6，34×10-6，10×10-6。添加浓缩污泥后系统沼气中H2S去除率如图8b所示，垃圾和污泥比例（R2、R3、R4）分别为1∶0.25，1∶0.5，1∶0.75时，H2S去除率分别为85.15%，88.18%，96.20%。其中R4中的H2S含量降低最为明显，去除率可达到96.20%，H2S体积分数低于20×10-6，达到民用燃料的天然气规定标准。

图8 不同物料协同厌氧消化H2S产量及其去除率Fig. 8 Production and removal rate of H2S with synergistic anaerobic digestion in different materials

污泥对H2S产量影响的关键因素有：1）金属离子抑制硫化物产生；2）腐殖酸抑制硫化物产生[26]。由厌氧消化H2S的产生机理了解到，厌氧消化产沼气中H2S的主要来源于蛋白质含硫氨基酸的裂解以及硫酸盐还原菌还原硫酸根。表 1中生活垃圾与浓缩污泥的性质特征可以看出，不管从蛋白质含量，总硫含量还是硫酸根含量比较，污泥都比生活垃圾高。然而污泥厌氧消化产生的H2S含量却明显低于生活垃圾，大量研究表明[27-29]，金属离子尤其是 Fe2+的存在会和沼液中的硫酸根形成沉淀留在沼液中。试验选取的浓缩污泥的金属含量占TS的4.59%，略高于生活垃圾中的金属含量(3.17%)，而对比得出腐殖质的含量，浓缩污泥是生活垃圾中腐殖酸含量的两倍。腐殖酸含有大量醌类基团，其电子受体模式物(蒽醌-2,6-双磺酸，AQDS)具有较强的还原力，进而在厌氧消化过程中影响沼气的组成。Keller等[30]发现AQDS作为终端电子受体(terminal electron acceptor，TEA) 在湿地的厌氧消化过程中，明显影响了CO2与CH4的比例。生活垃圾中的含硫物质主要来源于硫酸盐和蛋白质，均在微生物的作用下失去电子，最终产生 H2S排出系统。故试验推断，在厌氧消化过程中，腐殖酸的存在亦会争夺产生H2S的电子，进而从源头上抑制H2S的产生。

3 结 论

1）有机负荷为3～6 g/(L·d)时，反应器中的生活垃圾厌氧消化可以稳定运行，实现了产酸相和产甲烷相的平衡。有机负荷为7 g/(L·d)时，产甲烷率降低至325 mL/g，VS降解率为62.55%，此时的VFAS/TA维持在0.4～0.8之间，可能会出现酸化，系统并不是十分稳定。直至有机负荷增至8 g/(L·d)，pH值显著降低，VFAS急剧增加，系统开始酸败，不能稳定运行。有机负荷为4 g/(L·d)时，微生物对添加的生活垃圾降解较为充分，且微生物的利用率相对较高，故综合生活垃圾不同有机负荷的厌氧消化特性确定最佳有机负荷为4 g/(L·d)。

2）在生活垃圾厌氧消化过程中，随着浓缩污泥添加量的增加，沼气中的H2S含量明显降低，其中VSRSW∶CS为1∶0.25，1∶0.5，1∶0.75时，H2S的降解率分别达到85.15%，88.18%，96.20%。污泥的添加对系统中H2S的产生具有较强的抑制作用，这对生活垃圾厌氧消化过程中沼气的利用有明显的改善作用。

3）结合生活垃圾与浓缩污泥的组成性质发现，浓缩污泥的金属含量占TS百分数的4.59%，略高于生活垃圾中的金属含量(3.17%)，而对比得出腐殖质的含量，浓缩污泥是生活垃圾中腐殖酸含量的两倍。因此，试验猜测除了金属离子对 H2S产量的影响之外，腐殖酸的存在也对沼气中 H2S的产生有一定影响，这个发现对研究腐殖酸对H2S产量的抑制机制有一定的参考价值。

[参 考 文 献]

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