基于实测表面活化能的高原地区混凝土受冻临界强度预测

李雪峰，王华牢，刁 波

（1. 交通运输部公路科学研究院，北京 100088；2. 北京航空航天大学交通科学与工程学院，北京 100191）

0 引 言

青藏高原平均海拔4 000 m，由于太阳辐射强烈，大气透明度高，造成该地区昼夜温差大[1-4]。进而常出现虽日平均气温未达到《建筑工程冬期施工规程》[5]中所规定的冬期施工要求，但夜间常出现的较低负温足以导致新浇筑的混凝土发生早期冻害，进而影响混凝土后期强度发展，并导致其耐久性能下降[6]。因此，在青藏高原地区进行混凝土结构物施工时，避免混凝土早期受冻是建设者必须解决的问题。研究表明，只要保证混凝土在遭受负温时已达到受冻临界强度值即可免遭冻害[7]。因此，有必要找到一种预测混凝土强度发展的计算方法，依此来判断混凝土强度是否已达到受冻临界值，从而为高原地区混凝土早期养护决策提供依据。

McIntosh研究发现混凝土力学性能的发展与其所经历的温度历史密切相关，遂提出“成熟度”的概念，即对于相同配合比的混凝土，只要成熟度值相等，则混凝土强度也相等[8-9]。随后，Nurse和Saul提出以“度时积”表示成熟度，但该方法将温度对胶凝材料反应速率的影响简单地视为线性，使其所适用的混凝土养护温度范围较窄[10-12]。此后，Freiesleben等[13]借助Arrhenius方程能较准确地描述温度对水泥基材料水化速率的影响，通过等效龄期换算系数统一将非标准温度下养护龄期转换为标准温度下的等效龄期，提出了相应的成熟度方程（简称FHP法）。该法已被ASTM C 1074[14]及文献[5]所采纳，但在计算等效龄期转换系数时，需首先确定表面活化能Ea值。研究发现，Ea的取值受胶凝材料类型、水化度及养护温度等诸多因素影响，很难给出定值[15-19]。而文献[5]中认为Ea的取值不受胶凝材料类型的影响，进而给出不同温度的等效龄期转换系数，显然上述处理方法很难对混凝土强度发展做出准确预测。文献[14]中虽规定当胶凝材料为普通硅酸盐水泥时，Ea推荐值为40 000~45 000 J/mol，而当胶凝材料中掺有化学外加剂或矿物掺合料时，Ea值需由试验确定，但其将Ea值在整个胶凝材料水化过程中始终视为定值，也很难准确预估混凝土的强度发展[20-27]。

为此，本文通过缩小强度预测范围，并改进表面活化能Ea的取值方法，提出一种能够准确预测混凝土强度发展的计算方法，最后通过恒温及变温试验验证该方法的预测精度。

1 改进成熟度法

如前所述，如何合理选取Ea值是能否对混凝土强度做出准确预测的关键，而Ea值在胶凝材料水化过程中又受诸多因素影响，不易确定。但在实际工程中，当利用成熟度方法对混凝土强度进行预估时，往往会预先确定一个目标强度值范围。如在高原地区，为预防混凝土早期受冻，通常会根据结构服役环境对混凝土性能的要求提出相应的受冻临界强度值。文献[5]中规定，对后期无耐久性要求的混凝土，一般受冻临界强度值约为其设计强度等级的 30%，而对后期有抗渗及抗冻耐久性要求的混凝土，受冻临界强度值分别宜不小于设计强度等级值的50%和70%。因此，只需保证对混凝土是否达到目标强度值进行准确预测即可。

基于上述分析，本节通过改进现有Ea的取值方法，使其能够对目标强度值范围内的混凝土强度做出准确预测，具体方法如下：

1）首先确定目标强度值 Sm及强度预测范围 Sr。

式中 Sm为 Sr的中间值， Smin和 Smax分别为 Sr的上下限值，MPa；

2）选取3个温度对混凝土进行恒温养护，并测试各龄期下的强度，龄期选择参照文献[14]中的相关要求。由于《普通混凝土力学性能试验方法标准》[28]中选取20 ℃为混凝土标准养护温度，因此，3个养护温度中选定20 ℃为标准养护温度，并定义为 Tb。另外2个养护温度 T1和T2选取时结合现场混凝土养护条件加以确定；

3）分别对3个温度恒温养护下混凝土强度与龄期用公式（2）进行拟合。同时，按照公式（3）分别计算养护温度为T1和T2的等效龄期转换系数γ1和γ2。

式中 Su为混凝土极限强度，MPa； t0为混凝土强度发展的起始时间，h； kT为对应恒温养护温度下的反应速率常数，h-1。

式中 Ea为表面活化能，J/mol；R为理想气体常数，取8.314 J/(mol·K)。

4）在养护温度为 T1和 T2的强度发展曲线上读取当混凝土强度分别为 Smin、 Sm和 Smax时所对应的龄期，并将其转换为标准养护温度 Tb下的等效龄期，分别记为同时，选出标准养护温度 Tb下属于强度预测范围 Sr内的混凝土实测强度及对应龄期，记为（ Sb,tb）。

表1 混凝土配合比及设计强度[32]Table 1 Mix proportions and strength grade of concrete

2 实例验证

已有针对青藏高原地区混凝土耐久性环境作用等级的研究结果表明[29-30]，该地区混凝土冻融环境等级为严重，按照《混凝土结构耐久性设计规范》[31]中的要求，混凝土最低强度设计等级为C35～C40，因此，本节通过设计强度等级为 C40的混凝土，通过对其进行恒温及变温养护，分别利用上节中所述的改进成熟度方法及文献[14]中所述的传统成熟度方法，对普通混凝土及不同掺量粉煤灰混凝土进行强度预测，以验证本文提出方法的准确性。

2.1 原材料及配合比

试验中混凝土配合比采用《川藏公路南线（西藏境）整治改建工程关键技术研究》[32]中桥墩结构所用配合比参数，其中水泥为P.O 42.5水泥；细集料为细度模数2.6的中砂，含泥量1.1%（质量分数），粗集料为粒径5～20 mm的石灰石碎石，含泥量0.7%（质量分数）；水为饮用水，粉煤灰为Ⅱ级，减水剂为萘系减水剂。试验中所用混凝土配合比如表1[32]所示。

2.2 试验设计

2.2.1 养护温度

本次试验分为恒温及变温2种养护方式，4种配合比混凝土均进行恒温养护。文献[14,22-26]研究表明，当使用成熟度方法对非蒸养混凝土强度进行预测时，通常选取5和35 ℃作为除标准养护温度外的恒温养护温度。因此，本次试验中恒温养护温度分别选定为5、20及35 ℃。考虑到现代混凝土胶凝材料组成中普遍掺有矿物掺和料，且为保证混凝土早期强度能够较快发展，本次试验中选取了粉煤灰掺量较低的 F10混凝土进行变温养护。在进行变温养护温度制度设计时，根据文献[33]中通过对青藏高原地区气温进行统计分析后得到的结论可知，在出现昼夜大温差且尚不符合冬季施工条件（连续5 d日平均气温小于5 ℃）时，日最高气温约为15～18 ℃，而夜间最低气温为负温。但为防止新浇筑混凝土免遭冻害，现场通常会采取保温措施时混凝土养护温度不低于 0。因此，本文试验中变温养护为温度24 h内变化幅度0～15 ℃。

2.2.2 强度测试龄期

参照文献[14]中对测试龄期的确定方法，对于恒温试验，初次测试时间为混凝土达到终凝后，此后测试时间约为前一测试时间的2倍，每组恒温养护混凝土均测试6个龄期的抗压强度，变温养护混凝土测试 5个龄期的抗压强度。由于试验采用的试件尺寸为 100 mm×100 mm×100 mm，根据《混凝土强度检验评定标准》[34]中相关规定，混凝土实际抗压强度值由实测值考虑尺寸效应后得到。

2.2.3 试验流程

对于恒温养护试验，试验前均预先保证原材料温度达到相应养护温度；对于变温养护试验，试验前保证原材料温度为（20±1）℃。各配合比混凝土统一在室温20 ℃下进行搅拌。

1）试验前将原材料放至烘箱内，统一将其加热（或冷却）至预设温度直至搅拌时取出；预先将水槽放入环境箱内，设定环境箱内温度为指定养护温度，水槽内为饱和Ca(OH)2溶液；

2）各温度制度下每种配合比混凝土共成型 24块，其中18块用于测试6个龄期的抗压强度，1个试块用于测定试块内温度变化，其余试块备用；

3）混凝土试块在浇筑成型后立即将温度传感器插入试块中心处，随后用塑料薄膜将试块覆盖，试件在距离成型结束2 h内移入水槽进行养护；

4）对每种养护制度下的试块，在第1次进行抗压强度测试时统一将其他待养护试块脱模后尽快放入水槽中继续养护，直至试验结束。

试验中采用温度传感器对试件内温度及养护温度进行采样，采样间隔时间为 4 min，温度传感器精度为±0.5 ℃。

图1 不同养护温度下混凝土抗压强度值Fig.1 Compressive strength of concrete cured at different temperatures

2.3 试验结果与分析

2.3.1 预测强度范围的选取

青藏高原地区的环境气候特征通常对混凝土结构服役期的抗冻耐久性提出较高要求，按照文献[5]中关于受冻临界强度的相关规定，分别选取强度设计等级（C40）的30%（12 MPa）和70%（28 MPa）作为目标强度值，同时，《普通混凝土配合比设计规程》[35]中规定，对于强度等级为C40的混凝土，其强度标准差为5 MPa，因此，最终强度预测范围分别确定为7～17 MPa和23～33 MPa。

2.3.2 恒温试验

图1为试验测得的4种配合比混凝土不同龄期实测抗压强度值，同时给出拟合得到混凝土抗压强度随龄期增长的发展曲线。

以配合比F10为例，按照等效龄期的概念，基于图1b中给出的各温度下强度发展曲线，可分别计算出当预测强度等于实测强度时的 Ea值，并与按文献[14]所述方法得到的Ea值进行对比，同时给出对应的抗压强度预测值误差（表2）。

表2 传统方法计算Ea值误差Table 2 Calculated error for Ea using conventional method

结果表明，实测Ea值受温度和胶凝材料水化程度（具体表现为不同龄期的抗压强度）影响较大，最大值与最小值相差近1倍，而与利用传统方法计算得到的Ea值相比，最大误差值为62.6%。图2所示为按传统成熟度方法对目标强度预测范围内混凝土抗压强度进行预测的结果。结果表明，在20组预测值中，17组误差大于10%，其中9组误差超过20%，而仅有3组误差在10%之内，且预测强度普遍大于实测强度。因此，如在工程实际中利用现有成熟度方法进行强度预测时易过分估计现场混凝土强度的发展，从而不利于合理制定预防混凝土早期受冻的技术措施。

图2 实测强度与预测强度对比（基于传统方法）Fig.2 Measured strength versus strength estimated(based on conventional method)

为此，根据上节提出的改进成熟度法，对不同配合比各养护条件下混凝土抗压强度进行预测，下面以配合比F10为例简述预测流程，目标强度为28 MPa，预测范围为23～33 MPa。

首先，按图 1中给出的各温度下混凝土抗压强度随龄期增长的发展曲线，选出5和35 ℃恒温养护时，当混凝土抗压强度分别为目标强度及强度预测范围上下限值时所对应的龄期，并将其分别转换为 20 ℃下的等效龄期。由于Ea未知，此时换算后的等效龄期均为Ea的函数。同时，选出20 ℃恒温养护下所有混凝土实测抗压强度属于目标强度预测范围（本例中Sb1=25.9 MPa和Sb2=32.8 MPa）时所对应的龄期。将上述各龄期代入式（2）后可分别得到对应的强度值。最后，对式（5）求最小值后所得的Ea值及对应的Su，k和t0（表3），据此可对不同温度制度（常温及变温）下混凝土目标强度范围（23~33 MPa）内的抗压强度进行预测。

表3 基于实测表面活化能的强度预测公式的相关参数Table 3 Relevant parameters of prediction formula for strength based on measured apparent activation energy

图 3给出了分别按照本文方法及传统成熟度法计算得到的强度发展曲线。显然，由于传统成熟度法仅通过唯一强度发展曲线来预测混凝土强度值，从而无法保证对各养护龄期下混凝土强度均做出准确预测。本文方法通过给出不同目标预测强度范围内混凝土的强度发展曲线，从而保证在目标预测强度范围内，预测值与实测值更为接近，从而提高预测精度。

图 4所示为基于改进方法的混凝土抗压强度强度预测结果。与实测值相比，32组预测值中，误差在10%之内的有30组，超出20%的仅有1组。显然，利用本文所提方法进行强度预测，基本可保证强度预测精度在 10%之内，相较于传统方法有较大幅度的提高。

2.3.3 变温试验

在利用成熟度法对混凝土进行强度预测时，需记录现场混凝土所经历的温度历史，而现场混凝土由于受环境温度影响，往往随去外界环境温度的改变而变化，很难保证恒温养护。因此，为检验本文所提方法的有效性，选取 F10进行变温养护，并对其抗压强度进行预测，目标强度预测范围仍为7~17 MPa和23~33 MPa。由于是变温养护，需通过积分计算将不同龄期转换为20 ℃下的等效龄期，其中Ea值及各预测强度区间内Su，k和t0值与表3中F10相同。表4所示为各龄期下混凝土强度值预测结果。与恒温试验结果类似，利用本文改进方法预测的混凝土强度值基本能够保证与实测强度值间得误差在10%之内，要明显优于传统方法。

图3 基于改进成熟度方法的混凝土强度发展曲线Fig.3 Strength-age curve based on modified maturity method

图4 实测强度与预测强度对比（改进方法）Fig.4 Measured strength versus strength estimated(based on modified method)

表4 变温条件下混凝土实测强度与预测强度对比Table 4 Comparison of measured strength and predicted strength of concrete under variable temperature conditions

综上，由恒温试验和变温试验可知，使用传统方法对目标强度范围内混凝土抗压强度进行的 24组预测值中，20组预测值与实测值间误差大于10%，而利用改进成熟度法进行预测时，36组中有33组预测强度值与实测值间误差不超过10%，预测精度明显高于传统方法。

3 讨 论

基于等效龄期的成熟度方法，关键在于准确确定 Ea值，以往研究主要集中在寻找一个准确合理且简洁易用的Ea表达式。但实际上由于Arrhenius方程最初主要被用于描述单一组分下温度对化学反应速率的影响，而对于组成复杂的混凝土胶凝材料，其水化反应即是非单一组分的化学反应，同时还涉及物理扩散过程[36]，因此，利用Arrhenius方程很难对其进行准确描述。

本文在提出改进成熟度方法时，首先结合工程实际，通过提出目标预测强度以缩小强度预测范围，从而使 Ea的变化幅值较小。随后，在保证目标强度预测范围内所有实测强度与预测强度间的误差最小时，求得Ea值及强度预测公式中的其他相关参数，这种处理方法虽仅能对“一定范围内”的强度进行预测，但本文试验结果表明预测精度可控制在10%以内。

因此，在高原地区可通过记录混凝土浇筑后的温度历史，根据结构服役期环境作用等级，确定目标强度范围，然后利用本文所述方法，对混凝土强度进行预测。预测结果可对混凝土是否已达到所要求的受冻临界强度值做出准确判断，从而指导设计混凝土受冻前的保温养护措施。另外，也可将本文所述方法编制成计算程序，以方便在工程实际中使用。

4 结 论

1）现有基于等效龄期的成熟度法由于始终将表面活化能Ea视为定值，从而导致其对混凝土抗压强度的预测精度较低。结果表明，在24组预测值中，20组误差大于20%，其中10组误差超过20%，且抗压强度预测值普遍大于实测值，因而不利于对混凝土是否达到受冻临界强度值进行准确判断。

2）通过缩小强度预测范围，并改进表面活化能 Ea的取值方法，提出了一种改进成熟度方法。结果表明，在全部36组预测值中，33组误差小于10%，预测精度得到明显提高。因此，在高原地区该法可被用于对工程实体结构中混凝土在目标强度预测范围内进行预测，从而保证其在遭受负温时已达到受冻临界强度值，避免遭受冻害。

[参 考 文 献]

[1] 周世华，汪在芹，李家正，等. 西藏的气候特征及其对混凝土性能的影响[J]. 水力发电，2012，38(6)：44－47.Zhou Shihua, Wang Zaiqin, Li Jiazheng, et al. Climatic characteristics of Tibet and its influence on durability of concrete[J]. Water Power, 2012, 38(6): 44－47. (in Chinese with English abstract)

[2] 李雪峰，付智，王华牢. 青藏高原地区混凝土冻融环境量化方法[J]. 农业工程学报，2018，34(2)：169－175.Li Xuefeng, Fu Zhi, Wang Hualao. Quantitative method for the frost environment of concrete in Qinghai-Tibet plateau[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(2): 169－175. (in Chinese with English abstract)

[3] 武海荣，金伟良，延永东，等. 混凝土冻融环境区划与抗冻性寿命预测[J]. 浙江大学学报：工学版，2012，46(4)：650－657.Wu Hairong, Jin Weiliang, Yan Yongdong, et al.Environmental zonation and life prediction of concrete in frosts environments[J]. Journal of Zhejiang University:Natural Science, 2012, 46(4): 650－657. (in Chinese with English abstract)

[4] 权磊，田波，牛开民，等. 青藏高原高等级道路路基路面温度变化特征[J]. 交通运输工程学报，2017，17(2)：21－30.Quan Lei, Tian Bo, Niu Kaimin, et al. Temperature variation on properties of pavements and subgrades for high-graded roads on Qinghai-Tibet plateau[J]. Journal of Traffic and Transportation on Engineering, 2017, 17(2): 21－30. (in Chinese with English abstract)

[5] 中华人民共和国住房和城乡建设部，建筑工程冬期施工规程：JGJ/T104—2011[S]. 2011.

[6] 杜森. 负温混凝土的抗冻临界强度及其与耐久性的关系研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.Du Sen. Study on the Anti-Freezing Critical Strength of Negative Temperature Concrete and Its Relationship with Durability[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2013.(in Chinese with English abstract)

[7] 刘润清. 多因素影响下低温混凝土抗冻临界强度的研究[D]. 大连：大连理工大学，2011.Liu Runqing. Research on the Anti-Freeze Critical Strength of Low-Temperature Concrete Influenced by Multi-Factor[D].Dalian: Dalian University of Technology, 2011. (in Chinese with English abstract)

[8] McIntosh J D. Electrical curing of concrete[J]. Magazine of Concrete Research, 1949, 1(1): 21－28.

[9] 高原, 张君, 罗孙一鸣. 基于水泥水化度的混凝土早期力学性能发展预测[J]. 工程力学，2013，30(10)：133－139.Gao Yuan, Zhang Jun, Luosun Yiming. Modeling on mechanical properties of concrete based on cement hydration degree[J]. Engineering Mechanics, 2013, 30(10): 133－139.(in Chinese with English abstract)

[10] De Schutter Geert. Applicability of degree of hydration concept and maturity method for thermo-visco-elastic behavior of early age concrete[J]. Cement and Concrete Composites, 2004, 26(5): 437－443.

[11] 阎培渝, 郑峰. 水泥基材料的水化动力学模型[J]. 硅酸盐学报，2006，34(5)：555－559.Yan Peiyu, Zheng Feng. Kinetics model for the hydration mechanism of cementitious materials[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(5): 555－559. (in Chinese with English abstract)

[12] Lee Chang Hoon, Hover Kenneth C. Compatible datum temperature and activation energy for concrete maturity[J].ACI Materials Journal, 2016, 113(2): 197－206.

[13] Freiesleben Hansen, Pederson J. Maturity computer for controlled curing and hardening of concrete[J]. Journal of the Nordic Concrete Federation, 1977, 21(1): 19－34.

[14] Standard Practice for Estimating Concrete Strength by the Maturity Method: ASTM C1074-11 [S].

[15] Schindler Anton K. Effect of temperature on hydration of cementitious materials[J]. ACI Materials Journal, 2004,101(1): 72－81.

[16] Chanvillard Gilles, Laetitia D. Concrete strength estimation at early ages: Modification of the method of equivalent age[J].ACI Materials Journal, 1997, 94(6): 520－530.

[17] Kjellsen K O, Detwiler R J. Later-age strength prediction by a modified maturity model[J]. ACI Materials Journal, 1993,90(3): 220－227.

[18] Tank Rajesh C., Carino Nicholas J. Rate constant functions for strength development of concrete[J]. ACI Materials Journal, 1991, 88(1), 74－83.

[19] 吴学权. 矿渣水泥水化动力学研究[J]. 硅酸盐学报，1988，16(5)：423－429.Wu Xuequan. Kinetic study on hydration of blast furnace cement[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1988,16(5): 423－429. (in Chinese with English abstract)

[20] Kada-Benameur H, Wirquin E, Duthoit B. Determination of apparent activation energy of concrete by isothermal calorimeter[J]. Cement and Concrete Research, 2000, 30(2):301－305.

[21] D'Aloia L, Chanvillard G. Determining the “apparent”activation energy of concrete: Numerical simulations of the heat of hydration of cement[J]. Cement and Concrete Research, 2002, 32(8): 1277－1289.

[22] Wirquin E, Broda M, Duthoit B. Determination of the apparent activation energy of one concrete by calorimetric and mechanical means: Influence of a superplasticizer[J].Cement and Concrete Research, 2002, 32(8): 1207－1213.

[23] Wang J, Yan P and Yu H. Apparent activation energy of concrete in early age determined by adiabatic test[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2007,22(3): 537－541.

[24] Ma W, Sample D, Martin R, et al. Calorimetric study of cement blends containing fly ash, silica fume, and slag at elevated temperatures[J]. Cement, Concrete and Aggregates,1994, 16(2): 93－99.

[25] Xu Y, Zhang X, Liao X, et al. Determination of Apparent activation energy of concrete by TMC and mathematical means[J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2012,25(2): 289－295.

[26] Kim J K, Han S H, Lee K M. Estimation of compressive strength by a new apparent activation energy function[J].Cement and Concrete Research, 2001, 31(2): 217－225.

[27] Lachemi M, Hossain K M A. Laboratory and field performance of maturity functions[J]. Proceedings of the Institution of Civil Engineers-Construction Materials, 2010,163(4): 211－221.

[28] 中华人民共和国住房和城乡建设部，普通混凝土力学性能试验方法标准：GB/T 50081-2002 [S]. 2002.

[29] 麻海舰. 寒区机场道面混凝土耐久性区划及抗冻性参数设计[D]. 南京：南京航空航天大学，2015.Ma Haijian. Zonation and Frost Resistance Parameter Design for Durability of Airport Pavement Concrete in Cold Region[D]. Nanjing: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, 2015. (in Chinese with English abstract)

[30] 武海荣. 混凝土结构耐久性环境区划与耐久性设计方法[D]. 杭州：浙江大学，2012.Wu Hairong. Environmental Zonation and Design Methodology for Durability of Concrete Structures[D].Hangzhou: Zhejiang University, 2012. (in Chinese with English abstract)

[31] 中华人民共和国住房和城乡建设部，混凝土结构耐久性设计规范：GB/T 50746-2008 [S]. 2008

[32] 钟建，梁洪，强巴等.川藏公路南线(西藏境)整治改建工程关键技术研究[R]．拉萨：西藏自治区交通工程质量安全监督局，2015.

[33] 李雪峰. 青藏高原地区混凝土抗冻设计及预防措施研究[D]. 南京：东南大学，2015.Li Xuefeng. Anti-frost Design Method and Preventive Measures for Concrete Structure in The Qinghai-Tibet Plateau[D]. Nanjing: Southeast University, 2015. (in Chinese with English abstract)

[34] 中华人民共和国住房和城乡建设部，混凝土强度检验评定标准：GB/T 50107-2010 [S]. 2010.

[35] 中华人民共和国住房和城乡建设部，普通混凝土配合比设计规程：JGJ 55-2011 [S]. 2011.

[36] 林宗寿. 胶凝材料学[M]. 武汉：武汉理工大学出版社，2014.