Co-Fe/Al2O3非均相催化H2O2/PMS降解罗丹明B

郭 薇，孙晓伟，徐东彦

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

随着现代工业化进程的加快，含有各种有机物和重金属离子的工业废水排放量日益增多，对水生态环境造成极大危害。物理法、化学法、生物法都是高效的废水处理法方法[1-2]。其中，Fenton化学氧化法由于操作简单，氧化效果强等诸多优点，在废水处理方面受到广泛关注[3-5]。但由于反应须在酸性条件下进行、H2O2利用效率低、Fe2+难以重复利用及产生大量污泥等问题，Fenton法的大规模应用受到了制约[6]。为解决Fenton反应存在的诸多问题，国内外专家学者开展了基于固相催化剂的类Fenton反应研究[7-8]。其中，付等[9]在对纳米Fe3O4催化双氧水降解苯酚研究中发现，与传统均相催化降解相比，改性Fe3O4由于其顺磁性增强自由基活性，具有更好的催化氧化效果；而金属钴氧化物在催化活化氧化剂PMS，加快反应进行方面表现出优异的性能[10]。

本文以硝酸钴和硝酸铁为前驱体，氧化铝小球为载体，制备了Co-Fe/Al2O3双金属负载催化剂，并用于催化H2O2和PMS降解罗丹明B，探讨了与不同氧化剂联用降解罗丹明B的情况。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

UV 752紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司；JJ24 BC电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；101-1 AB电热鼓风箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SXL-1016型马弗炉，上海精宏实验设备有限公司；HH-6数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司。罗丹明B，硝酸铁，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钴，天津巴斯夫股份有限公司；过硫酸氢钾，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过氧化氢30%，天津鼎盛鑫化工有限公司，以上均为分析纯。实验室用水为去离子水。氧化铝小球，淄博百大化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取干燥好的氧化铝小球于表面皿上，称取一定量的硝酸铁，硝酸钴溶于去离子水中，配成盐溶液，将盐溶液缓慢滴入干燥好的氧化铝小球上，等体积浸渍，制备负载量为5%的催化剂Co-Fe/Al2O3，80 ℃恒温干燥后于马弗炉中450 ℃焙烧5 h。

1.3 实验方法

配制浓度为300 mg/L罗丹明溶液，使用时按一定比例稀释成实验所需的浓度，在催化剂条件下，分别用一定浓度的H2O2溶液、PMS溶液等氧化剂氧化处理罗丹明B溶液。在最大吸收波长处，溶液浓度与吸光度存在线性关系，因此在555 nm波长处，使用分光光度计测定罗丹明B被氧化前后的吸光度，根据吸光度与浓度关系可利用吸光度计算罗丹明的降解率，公式如下：

式中：D——溶液中罗丹明B的降解率；

A0——氧化前溶液中罗丹明B的吸光度；

At——氧化后溶液中罗丹明B的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方法对罗丹明B降解率的影响

配置浓度为0.006 mol/L PMS，浓度为0.04 mol/L H2O2待用。无催化剂条件下，氧化剂加入量分别为PMS 1mL，H2O21mL，PMS和H2O2各1 mL，在20 ℃水浴中1 h处理20 mg/L RhB 情况如图1前三所示；催化剂加入量为0.1 g，氧化剂加入量分别为PMS 1mL，H2O21 mL，PMS和H2O2各1 mL，20 ℃水浴1 h处理20 mg/L RhB 情况如图1后三所示。可以看出，在20 ℃水浴条件下，分别加入PMS、H2O2、PMS和H2O2对罗丹明B均有降解效果，加入催化剂后，降解效率明显增加，加入PMS催化降解率为40.2 %，加入H2O2催化降解率为3.1 %，PMS- H2O2- Co-Fe/Al2O3体系催化降解效果最好，降解率为60.7 %，高于两种氧化剂单独使用物理加和，说明PMS/ H2O2在氧化Co-Fe/Al2O3催化剂降解罗丹明B时两者存在着协同作用。

(1) H2O2,(2) PMS,(3) PMS+H2O2,(4) H2O2+Co-Fe/Al2O3,(5) PMS+Co-Fe/Al2O3,(6) PMS+H2O2+Co-Fe/Al2O3图1 不同处理过程罗丹明B降解率Fig.1 Degradation rate of RhB under different processes

2.2 反应温度对罗丹明B降解率的影响

Co-Fe/Al2O3加入量为0.1g，氧化剂加入量为PMS 1 mL(0.032 mol/L)，H2O21 mL(0.04 mol/L)，处理50 mL浓度为20 mg/L罗丹明B，水浴条件下反应1 h，考察反应温度对罗丹明B降解率的影响。由图2可以看出，20 ℃下罗丹明B降解缓慢，60 min后降解率仅为15.8 %；40 ℃下罗丹明B降解速度加快，反应60 min降解率可达68.2 %；60 ℃下罗丹明B在60 min降解率达到99.7 %，可认为基本降解完全。高温可加快氧化剂生成自由基速率，有利于自由基攻击罗丹明B，使罗丹明B降解率大大提高，故选择60 ℃为最佳反应温度。

图2 反应温度对罗丹明B降解率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the degradation rate of RhB

2.3 反应时间对罗丹明B降解率的影响

Co-Fe/Al2O3加入量为0.1g，氧化剂加入量为PMS 1 mL(0.032 mol/L)，H2O21 mL(0.04 mol/L)，60 ℃水浴条件下反应1 h处理50 mL浓度为20 mg/L罗丹明B，反应时间对罗丹明B溶液吸光度的影响如图3所示。分析谱图发现，随着反应时间的增加，波长在255 nm处的芳香环吸收峰逐渐降低，说明在RhB-PMS-H2O2- Fe-Co/Al2O3体系中芳香环结构被破坏，罗丹明B发生了降解，波长在555 nm处的显色基团吸收峰逐渐消失，也说明罗丹明B结构被破坏，罗丹明B降解为小分子物质。

图3 不同反应时间罗丹明B溶液的紫外-可见光谱Fig.3 UV-vis spectra of RhB during degradation with reaction time

3 结论

采用等体积浸渍法制备的Fe-Co/Al2O3能够同时催化活化PMS和H2O2氧化降解染料分子罗丹明B，升高温度有利于加快反应速度，提高降解率。当负载催化剂Co-Fe/Al2O3加入量为0.1g，氧化剂加入量为PMS 1 mL(0.032 mol/L)，H2O21 mL(0.04 mol/L)，60 ℃下处理浓度为20 mg/L罗丹明B，反应进行1 h，降解率可达到99.7 %。

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