溶剂蒸汽后处理电纺纳米纤维用于高效过滤PM2.5

刘春浩，高逸桉，王超凡，黄欣欣，焦体峰*

(1. 燕山大学环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004;2.燕山大学河北省应用化学重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

随着科学技术发展和人民生活水平日益提高，工业迅速发展，机动车辆猛增，导致空气中含有灰尘、硫酸、硝酸、有机碳氢化合物等大量极细微的干尘粒子。最近几年，PM2.5(大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物)得到广泛关注[1-2]。众多研究表明，人类肺癌和呼吸道疾病的死亡率会随着PM2.5的增加而增长。作为防护PM2.5颗粒的第一道屏障，口罩成为人们外出活动的必备物品，而市面大多数口罩对PM2.5截留能力较低甚至无截留能力。因此，空气滤用复合过滤媒介的研究逐渐成为热点问题，纳米纤维[3-5]作为一种被广泛地应用于膜材料、过滤介质、催化剂、生物制品的产品引起了人们的关注。采用静电纺丝，即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，制备出孔隙率高、比表面积大、表面能和活性高的纳米纤维薄膜，通过溶剂蒸气后处理使薄膜表面出现规整的层状结构进一步增大其比表面积，可显著增大对PM2.5的吸附、过滤效能。此种方法操作简单、适用范围广、生产效率相对较高，并且打破了以往口罩过滤阻力高、不能有效截留微米级及纳米级颗粒物的局限。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚ε-己内酯(PCL；Mn = 80kg·mol-1； Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，聚环氧乙烷(PEO；Mv = 600kg·mol-1；Sigma -Aldrich)，三氯甲烷(HPLC级; Fisher Scientific，Waltham，MA)，丙酮(HPLC级;Fisher Scientific，Waltham，MA)，艾草(ZhiFu Tang)。

1.2 纺丝液的制备

用电子天平称取质量比为7∶3的聚ε-己内酯和聚环氧乙烷，混合溶解于氯仿溶剂中，将此溶液放在磁力搅拌机上在室温下搅拌24h，使其成澄清均匀透明状，将其作为纺丝前驱体溶液。

1.3 纳米纤维薄膜的制备

1.3.1 光滑表面纳米纤维薄膜的制备

图1(a)为静电纺丝装置示意图。将上述配制的溶液倒入注射器，放在纺丝机上，选用18号针头安装于注射器端口处。工作电压由高压电源控制，溶液供给速度由助推泵控制，工作距离(针头到接收板的垂直距离)自行调整。环境条件为：室温25℃，相对湿度(35±5)%。

1.3.2 层状结构纳米纤维薄膜的制备

溶剂蒸汽处理(SVA)反应罐如图1(b)所示。将静电纺丝纳米纤维薄膜放入SVA反应罐中，垂直于多孔垫板放置于垫板上方，下方为丙酮溶液，利用丙酮溶液的挥发性，使纳米纤维薄膜以均匀且一致的方式处于富含丙酮蒸汽的氛围中。环境温度25℃。

图1 (a)静电纺丝原理图及(b)SVA处理反应罐Fig.1 (a) The principle diagram of electrospinning and (b) the reaction tank of SVA treatment

1.4 纤维组成及形态测试

使用X射线衍射仪(SMART LAB，Rigaku，Akishima，Japan)进行X射线衍射(XRD)分析纤维组成；使用FT-IR光谱用傅里叶红外光谱仪(Thermo Nicolet Corporation, Madison, WI, USA)检测材料表面官能团；使用扫描电子显微镜(FEI Corporate，Hillsboro，OR，USA)观测纤维的表面形态结构。

1.5 PM2.5过滤吸附性能测定

利用PM2.5口罩过滤效率测量装置(Novafitness Electronic Technology Co.，Ltd，Jinan)测试纳米纤维过滤性能。在密闭空间中点燃艾条，使空气中PM2.5浓度显著升高，当浓度达到一定值时，将粘有纤维薄膜的圆孔活塞置于测试装置上方，装置中PM2.5检测仪可以实时反应装置中PM2.5的数值，记录180s内每5s的PM2.5的浓度并计算截留率，以此反应纳米纤维薄膜的过滤性能。

截留率是指在一定时间内，膜阻止流体中某组分通过或截留其中某一组分的能力。是评价膜过滤、吸附性能的重要指标。计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 纺丝条件对纳米纤维形态的影响

2.1.1 纺丝溶液组成对纤维膜形态的影响

溶液性质对于纺丝成功与否起着关键作用[6]。对于聚合物组分，一般应有线型分子链，并且分子量较大以便成丝。挥发速度合适的溶剂，让纺丝液不至于因为溶剂挥发太快而阻塞针头，也不会因挥发太慢使纤维在收集板上相互粘结。图2示出了初纺纳米纤维薄膜的红外吸收光谱和X射线衍射图谱。从图2(a)可以看出，样品在3438 cm-1、2947 cm-1、2870 cm-1、1171 cm-1、1099 cm-1处有较强吸收峰，根据对照表，五处吸收分别对应-OH、-CH3、-CH2，-COOR、-COOR或-C-O-C-基团；由图2(b)可以看出，PCL/PEO 纳米纤维薄膜有三个峰，2θ角位置分别在19.3°, 21.4°, 23.6°，这与已知PCL/PEO特征峰位置相对应，这表明已经成功制备了PCL/PEO纳米纤维薄膜。

图2 (a) 纳米纤维薄膜红外吸收光谱及(b) X射线衍射图谱

Fig.2 (a) Infrared absorption spectrum of nanofiber membrane (b) X-ray diffraction pattern

2.1.2 电压大小对纤维膜形态的影响

图3 不同电压A,15kV)B,20KV)C,25kV)D,30kV)所纺纳米纤维SEM图像

Fig.3 SEM images of nanofibers under different voltage A,15kV)B,20kV)C,25kV)D,30kV)

图3示出纺丝电压分别为15 kV、20 kV、25 kV、30 kV时纳米纤维的SEM图像。溶液供给速度为1mL/h，工作距离为25cm。纤维直径从3.8μm变化到1.6μm(见表1)。这是由于电压较小时，泰勒锥[7-9]形成于针头外悬挂液滴的表面，产生静电喷射，形成独立的珠状物，无法形成纤维。随着电压增大，针头外悬挂液滴逐渐变小，最终与泰勒锥相继消失，所纺的纤维中，逐渐形成串珠，电压继续增大，珠状物减少，形成连续稳定的纤维结构[10-11]。电压越大，喷射出的纤维表面的电荷密度越大，这使纤维射流获得更大的加速度，因此有更大的拉伸应力，导致更高的拉伸应变速率，这是使纤维直径更细的直接原因。但当电压过大时，溶液没有充分挥发，聚合物大分子链过快地沉积到收集板上，这样会使纺丝不稳定，难以得到均匀的纤维，故电压也不应过高[12]。

表1 不同电压条件下纳米纤维直径表Tabel.1 Nanofiber diameter under different voltage conditions

2.1.3 流速对纤维膜形态的影响

图4示出溶液供给速度分别为1 mL/h、0.8 mL/h、0.5 mL/h、0.3 mL/h时纳米纤维SEM图像。其他纺丝条件为纺丝电压15 kV，工作距离25 cm纳米纤维随供给速度的减小纤维直径从3.8 μm变化到1.2 μm(见表2)。纺丝过程中，溶液流速应适中，过慢可能会导致纤维直径太细，甚至可能使纺丝过程中断。太快的流速会使液滴得不到充分的拉伸，纤维的直径过粗，也就失去了纳米纤维的优势。

表2 不同流速条件下纳米纤维直径表Tabel.2 Nanofibers diameter table at different flow rates

图4 不同流速A,1mL/h)B,0.8 mL/h)C,0.5 mL/h)D,0.3 mL/h)纳米纤维SEM图像

Fig.4 SEM images of nanofibers at different flow rates A,1mL/h)B,0.8 mL/h)C,0.5 mL/h)D,0.3 mL/h)

2.1.4 纺丝距离对纤维膜形态的影响

图5示出纺丝电压分别为10 cm、15 cm、20 cm、25 cm时纳米纤维SEM图像。其他纺丝条件为纺丝电压15 kV，溶液供给速度1 mL/h。由SEM图像可得在一定范围内，工作距离越大，得到的纤维越细。工作距离过小时，如图5中A所示，溶剂得不到充分的挥发，纤维在收集板上容易相互粘结；而过大的工作距离可能使纤维不能正常落到收集板上，飘散在空气中。

图5 不同纺丝距离A,10cm)B,15cm)C,20cm)D,25cm)纳米纤维SEM图像

Fig.5 SEM images of nanofibers under different spinning distancesA,10cm)B,15cm)C,20cm)D,25cm)

2.2 丙酮蒸汽处理对纳米纤维形态影响

图6 丙酮蒸汽处理A,A',2d)B,B',4d)C,C',6d)D,D',8d)E,E',10d)纳米纤维SEM图像

Fig.6 Acetone vapor treatment of nanofibers SEM images A,A',2d)B,B',4d)C,C',6d)D,D',8d)E,E',10d)

为研究溶剂蒸汽后处理对静电纺丝纤维形态及PM2.5过滤吸附性能的影响，考虑到静电纺丝的稳定性及纤维的成膜性，以工作电压25 kV，溶液供给速度1mL/h，工作距离25cm纺丝条件制备相同厚度的纳米纤维薄膜。将所获纳米纤维薄膜分别进行2、4、6、8、10天的丙酮溶剂蒸汽处理。SVA处理后高低倍率SEM图像如图6所示。由图6可知，丙酮蒸汽处理的纤维薄膜表面上可以发现规整的层状结构，其中，以SVA处理6天的纤维表面层状结构中纳米级薄片排列最为密集规律，经SVA处理过度的纤维表面层状结构发生变形，趋向杂乱。这些表面结构是由精细而高度均匀的纳米级薄片组成的[13]，在SVA处理时显然从纤维表面突出，并垂直于纤维表面生长。这种现象的产生是由于丙酮蒸汽可以调节PCL相的空间分布情况、PCL相的结晶过程，但是丙酮蒸汽对PEO相的影响不大，这样表面无定形的PCL链会沉积附着在内部PCL上甚至是PEO结晶薄片上，以此调整混合物的空间结构，产生规律的分层结构。

2.3 纤维薄膜对PM2.5过滤性能测试

纳米纤维截留测试结果见图7与表3。可以看出，纳米纤维薄膜相较于普通商业口罩对PM2.5过滤吸附性能有很大的提高。这是由于经高压电场纺出的纳米纤维呈一薄膜的形态，纤维长径比大，这使它具有较大的比表面积。经SVA处理后，PM2.5过滤吸附性能进一步提高，蒸汽退火处理6d时，计算得到的截留率最大，相比未经后处理的纤维薄膜增加6.75%，这是由于蒸汽退火处理6天时纳米纤维表面的褶皱最为明显，层状结构最为规律，因此，相较于较短或较长时间退火处理的纳米纤维薄膜，其比表面积最大，因而对PM2.5的截留效果也更强。所以，丙酮蒸汽退火处理纳米纤维薄膜出现的规整的层状结构在过滤吸附方面的应用会更为突出。

图7 商业口罩与纳米纤维膜PM2.5截留率Fig.7 PM2.5 rejection rates of commercial masks and nanofiber membrane

表3 不同SVA处理时间的纤维薄膜对PM2.5截留率Tabel.3 PM2.5 retention rates of fiber membrane with different SVA processing time

3 结论

纺丝电压、流速、接收距离是影响静电纺丝纳米纤维薄膜形态的三大因素。在一定范围内，纤维直径随电压增大、流速减小、接收距离增大而减小，超出此范围会出现直径过大、结块、甚至不成丝的现象。纳米纤维薄膜由于直径小、比表面积大、均一性高等优点对PM2.5表现出良好的过滤吸附性能，经丙酮溶剂蒸汽退火处理纳米纤维膜大大增加了其比表面积，是对纳米纤维过滤吸附性能的一大提高。

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